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第一作者：高磊、孫土來博士、譚歆博士

通訊作者：黃宏文教授、劉茂昌教授、王斌教授

通訊單位：湖南大學、西安交通大學

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質子交換膜燃料電池（PEMFCs）未來有望作為交通運輸中的理想動力源，受到了學術界和工業界的廣泛關注。開發一種兼具高活性和長耐久性的ORR催化劑對燃料電池商用化至關重要，但其面臨着巨大挑戰。近日，湖南大學黃宏文教授與西安交通大學劉茂昌教授及王斌教授等合作在高性能PEMFCs氧還原鉑基催化劑方面取得重要進展。該項工作提出了通過早周期過渡金屬（ETM）Re摻雜超細PtNiGa NWs來構造一種具有優異活性、長期穩定性以及高原子利用率的ORR催化劑電極材料。重要的是，超細四元Re-PtNiGa NWs催化劑的質量活性比商業Pt/C催化劑提高了19.6倍，20,000次耐久性循環測試後質量活性僅損失10.6%。密度泛函理論計算表明，将ETM Re元素引入PtNiGa NWs中可以減弱含氧物質的結合強度并提高元素的溶解電位，從而提高催化劑的活性和耐久性。

背景介紹

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）未來有望作為交通運輸中的理想動力源，受到了學術界和工業界的廣泛關注。然而，為了彌補氧還原活性和運行耐久性不足等問題，要使用大量貴金屬Pt基催化劑以确保所需性能。這樣會導緻成本高昂，阻礙設備大規模使用。因此，研制能同時提高質量活性和催化穩定性的電催化劑是目前減少催化劑中Pt負載量的最好選擇。許多工作者通過構建有利的結構（例如，特定晶面結構、核殼結構、空心/開放結構和超薄低維結構等）和合金化來優化幾何因素和化學環境方面進行研究。盡管Ga-PtNi/C八面體作為ORR催化劑取得了長足的進步，但Pt原子利用率、活性和耐久性有待進一步提高。前期研究表明直徑小于2nm的一維超細Pt基NWs在增加Pt原子利用率并減少其使用方面展示出巨大前景。此外，Pt超細NWs與碳載體具有強的相互作用，從而提高催化劑的穩定性。近年來，研究表明引入少量ETM與Pt合金化是提高催化劑活性和穩定性的一種有效方式。因此，ETM元素的微量摻雜到Pt基超細NWs為尋找具有高活性和長耐久性的ORR電催化劑提供新的策略，但迄今為止鮮有報道。

基于以上分析，團隊通過一步液相合成方法将ETM Re摻雜到超細PtNiGa NWs來構造氧還原催化劑，設計思路來源于Re元素具有獨特的化學穩定性和高熔點，有望進一步提高ORR催化劑的耐久性。結果表明Re-PtNiGa NWs具有優異ORR性能，與商業Pt/C催化劑相比，質量活性提高了19.6倍，并且在20,000次循環耐久性測試後質量活性僅損失10.6%。更重要的是，将Re-PtNiGa NWs材料作為陰極催化劑進行膜電極組裝測試也展示出優異的活性（Re-PtNiGa NWs的功率密度為961 mW cm-2，而Pt/C催化劑為702 mW cm-2）和長期的耐久性（恒電流測試100小時後衰減4.9%）。密度泛函理論計算也證明了Re-PtNiGa NWs催化劑在實驗測試過程中活性和耐久性方面的結果，并揭示了ETM Re元素引入NWs中的作用。

圖文解析

超細Re-PtNiGa納米線的結構和組成表征

圖1：（a）和（b）Re-PtNiGa的TEM圖像。（c）低倍HAADF-STEM圖像。（d）高倍HAADF-STEM圖像。插圖顯示了相應的FFT模式。（e）Pt、Ni、Ga和Re的EDS元素分布圖。（f）EDS線掃描元素剖面分布圖。（g）XRD圖。（h）Pt 4f、Ni 2p、Ga 3d和Re 4f的高分辨率XPS光譜。

如圖1a-c所示，超細Re-PtNiGa納米線尺寸均勻分布，直徑和長度分别為0.98nm和80nm。高倍HAADF-STEM圖像（圖1d）證實了Re-PtNiGa納米線采用面心立方堆積(fcc)，生長方向為<110>。能量色散光譜(EDS)、等離子體原子發射光譜(ICP-AES)以及X射線光電子能譜(XPS)等多種表征手段證明了Re-PtNiGa納米線的成功合成。高分辨率XPS光譜（圖1h）表明納米線中的Pt和Ni/Ga/Re主要是以金屬态和氧化态的形式存在。

不同催化劑的氧還原性能

圖2：（a）和（b）分别為不同催化劑的CV和LSV曲線圖。（c）和（d）分别為不同催化劑質量活性和位點活性的Tafel圖。插圖分别為相應的質量活性和位點活性數值的比較。

如圖2所示，我們分别測試了Re-PtNiGa NWs/C、PtNiGa NWs/C、PtNi NWs/C、Pt NWs/C和商用Pt/C催化劑的氧還原性能。測試結果表明：Re-PtNiGa NWs/C催化劑的比活性和質量活性最高（分别為3.17 mA cm-2和3.49 A mg-1Pt (0.9 VRHE)），分别為商業Pt/C催化劑的11.3倍和19.6倍(比活性為0.28 mA cm-2，質量活性為0.18 A mg-1Pt)。值得注意的是，Re-PtNiGa NWs/C催化劑的質量活性是美國能源部2020目标（0.44 A mg-1Pt）的7.9倍。此外，将Re-PtNiGa NWs材料作為陰極催化劑進行膜電極組裝也展示出出色的活性（Re-PtNiGa NWs的功率密度為961 mW cm-2，而Pt/C催化劑為702 mW cm-2）和長期的耐久性（恒電流測試100小時後衰減4.9%）。

Re-PtNiGa NWs/C催化劑的穩定性測試及結構表征

圖3：（a）循環前後Re-PtNiGa NWs/C催化劑的ORR極化曲線。（b）不同循環前後的電化學活性面積和質量活性的變化。（c）和（d）循環測試後的HAADF-STEM圖像。（e）Pt、Ni、Ga和Re的EDS元素分布圖。（f）EDS線掃描元素剖面分布圖。

穩定測試結果表明：碳負載的Re-PtNiGa NWs/C催化劑在循環使用20000次後，隻有10.6%的質量活性損失。同時，對穩定性測試後的Re-PtNiGa NWs/C結構進行分析表明結構和組成幾乎沒有發生變化，證明了Re-PtNiGa NWs/C具有優異的穩定性。

理論計算

圖4：（a）Re-PtNiGa合金的中間物種吸附結構圖。（b）平衡電勢下的自由能圖。（c）不同催化劑Pt的空位形成能。（d）Re-PtNiGa合金的差分電荷分布圖。（e）表面Pt原子和次表面Ni原子的電子數。（f）表面Pt原子的投影d-态密度（PDOS）圖。白線表示相應的d帶中心。

我們首先通過理論計算來證明催化劑的活性和穩定性，結果顯示Re-PtNiGa (111)具有最低的過電位（0.44 V）和最高的Pt空位形成能，這表明Re-PtNiGa催化劑有優異催化活性和穩定性，與實驗結果能夠很好吻合。

此外，我們進一步證明了ETM Re元素引入對電子結構的影響。分析Re-PtNiGa (111)模型的PDOS表明Pt與Re元素之間有較強的相互作用。差分電荷及XPS表明電子從Re向Pt周圍轉移，從而提升了Pt溶解電位和調控催化劑活性。相應地，Re-PtNiGa (111)模型的PDOS顯示Re的引入降低了d帶中心的位置，弱化了Pt對氧中間吸附物種的吸附強度。總的來說，ETM Re摻雜劑可以将電子提供給Pt原子，從而優化Pt的電子結構，提高Re-PtNiGa NWs/C催化劑的活性和耐久性。

總結與展望

綜上所述，我們實現了微量ETM Re對超細PtNiGa NWs的摻雜，将優異活性、長時間耐久性和高Pt原子利用率集成到一個催化劑材料。與工業Pt/C催化劑相比，Re-PtNiGa催化劑的質量活性和比活性分别提高了19.6倍和11.3倍。此外，Re-PtNiGa經過20,000次加速循環測試後，質量活性僅損失10.6%。DFT計算表明，Re-PtNiGa NWs的最佳電子結構和獨特的結構之間具有良好的協同作用，導緻了氧合物種結合強度的減弱和溶解電位的提高。我們認為，本研究不僅為燃料電池的商業化提供了一種出色的ORR催化劑，而且證明了摻雜ETM是優化多相催化劑的有效方法。

通訊作者介紹

黃宏文，男，1986年10月出生于湖北省黃岡市。2015年在浙江大學材料科學與工程學院獲工學博士學位，師從葉志鎮院士。期間赴美國佐治亞理工學院進行博士聯合培養項目，師從夏幼南教授。現任湖南大學材料科學與工程學院教授，博士生導師，湖湘青年英才、湖南省優青、湖南大學教師新人獎獲得者。目前主要從事高效金屬能源催化劑的研究，尤其關注氫燃料電池催化劑的開發。至今發表SCI學術論文60餘篇，其中包括在J. Am. Chem. Soc.（3篇），Angew. Chem. Int. Ed.（2篇），Nano Lett.（4篇），Adv. Mater.（1篇）, ACS Nano（1篇），Adv. Energy Mater.（1篇），Adv. Funct. Mater.（2篇）等際頂級學術期刊發表一作/通訊論文39篇；已授權國家發明專利6項；承擔科技部國家重點研發計劃青年科學家項目、國家自然科學基金聯合基金、湖湘青年英才、湖南省優青等研究項目10項；擔任納米領域重要期刊Nano Research的青年編委；擔任國家自然科學基金評審專家以及J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等頂級期刊的審稿人。

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