由于氨在化肥、醫藥、高分子、精細化工等領域的重要地位，由氮氣合成氨可以說是當今工業上最重要的化學工藝之一。不過，目前主要使用的還是有百年曆史的哈伯法（Haber-Bosch process），雖然屢經改進，但哈伯法依然需要高壓（100 bar以上）和高溫（400 ℃）的嚴苛條件，能耗大，污染重，非常不符合綠色可持續發展的大趨勢。

最近，韓國蔚山國家科學技術研究所（UNIST）與吉林大學、加拿大卡爾加裡大學的研究人員合作，提出一種基于機械化學在溫和條件下由氮氣合成氨的新方案。他們以鐵粉為催化劑，在溫和的條件下（45 ℃和1 bar）通過球磨合成氨。這種方案下，所得氨的最終濃度可高達82.5 vol％，遠高于需要高溫高壓條件的哈伯法。該過程避免溶劑、高溫高壓等條件的使用，對制備場所要求更低，為實現更方便合成氨提供了新的思路。相關工作發表在Nature Nanotechnology 期刊上。

圖1. 球磨法合成氨。視頻來源：Nat. Nanotechnol.

在哈伯法合成氨的過程中，高溫主要是用于氮氮三鍵的解離和強吸附中間體的解吸附，高壓是為了補償因為高溫導緻的熱力學損失，由此作者希望利用機械化學無需高溫高壓的特點為基礎來發展一種更方便的合成氨方法。如視頻所示，作者最終發現以鐵粉為催化劑的球磨法可以在溫和條件下合成氨。整個合成過程可分為兩個步驟：氮分子的解離以及後續的加氫過程（圖2）。在第一步中，鐵粉在球磨過程中被反複劇烈碰撞而活化，産生高密度的缺陷，氮分子被吸附這些缺陷上（[Fe(N*)]），有助于氮分子的解離。随後，N*發生加氫反應得到NHx* (x = 1~3)，NHx*從催化劑表面脫附得到産物氨，而劇烈碰撞過程中動态弛豫産生的能量轉移有利于該類中間體的解吸附。基于該原理，作者在實驗中實現了45 °C和1 bar條件下由氮氣和氫氣合成氨，所得氨的最終濃度可高達82.5 vol%，這遠高于目前常見的哈伯法 (450 °C，200 bar，25 vol%) 和電化學法 (10-2900 ppm)。

圖2. 基于機械化學合成氨過程示意圖。圖片來源：Nat. Nanotechnol.

為了研究該過程，作者表征了球磨法合成氨的動力學變化。作者首先研究了氮解離與球磨參數之間的關系。如圖3a所示，氮氣的吸附量（NN）與轉速關系表現出典型的火山分布圖。該結果表明，機械碰撞有助于催化劑缺陷的形成并提供能量促進氮分子解離，但是由于摩擦産熱，溫度升高不利于氮分子的吸附，在這一角度考慮400轉/分條件下效果最好，如果從能量消耗的角度考慮，250轉/分時固氮效果最好。另外，氮氣吸附量與球磨時間的自然對數呈線性相關（圖3b），由此可以看出氮氣的吸附過程有一個激活期，這證明鐵粉需要機械碰撞進行活化，活化之後的催化劑表面才能起作用。氮氣的吸附量與氮氣壓力的自然對數也呈線性相關（圖3c），在中等壓力範圍内氮氣壓力與氮氣的吸附量關系不大，而且在氣壓值低至1 bar時氮氣分子也可以解離。氮氣壓力與氨合成産率也有很大關系（圖3c），當時初始氣壓值為2 bar時産率可達82.5 vol%，并且副産物的含量很低（0.02 vol%）。加氫速率在開始時比較快，随着時間進行慢慢下降（圖3d）。對于反應穩定性，除了第一循環之後産率有略微下降，接下來的多個循環穩定性都較好，這應該是因為在第一循環之後鐵粉的尺寸受球磨的影響較小。綜合考慮時間成本和經濟成本，該方法效率（937 mM·h-1·US-1，US = US dollar）與目前的合成氨方法相比，除了比哈伯法（1022 mM·h-1·US-1）略低之外，優于其他方法。

圖3. 氮解離與球磨參數之間的關系。圖片來源：Nat. Nanotechnol.

随後作者通過表征催化劑的變化研究了球磨法合成氨的機理（圖4）。由于氮分子主要是解離吸附在鐵粉的表面，氮含量可分為三種：體相濃度、表面濃度和平均濃度。基于XRD表征的結果可得體相氮濃度為3.7%，該結果比基于熱力學平衡計算的結果高很多，證明體相氮處于非熱力學平衡狀态，這與催化劑有高密度的缺陷相關。基于XPS表征結果催化劑表面上的氮濃度為16.0%，是商業化FexN (x=2~4)中氮含量的18.7倍，證明鐵粉表面氮含量很高。通過對氫化之後的氮含量測定得到平均氮濃度為9.4%。而氫化之後，催化劑還會轉變為活化的鐵粉，不含氮類物質，可以實現循環利用。由于球磨之後鐵粉活性較高，很容易聚集在一起，作者對鐵粉催化前後的結構進行了驗證。結果發現Fe(N*)顆粒和氫化之後回收得到的鐵粉都有很多的活性位點，有一部分會轉化為非晶相，證明經過球磨之後鐵粉可以碎裂産生更多小的顆粒，提供更多的缺陷吸附活化氮分子。最後作者還利用理論計算驗證了球磨法合成氨的優勢（圖5），進一步驗證了機械化學合成氨的可行性。

圖4. 鐵催化劑的表征。圖片來源：Nat. Nanotechnol.

圖5. 氫化過程的理論分析。圖片來源：Nat. Nanotechnol.

綜上，在本工作中作者使用廉價的鐵粉作為催化劑，利用球磨法在溫和條件下實現了由氮氣和氫氣合成氨，産率遠比哈伯法為高，同時避免了高溫高壓等苛刻條件的使用，表現出巨大的應用潛力。不過，要看到該方法距離大規模應用還有一些距離，比如該方法雖然反應的整體溫度很低，但是劇烈碰撞的過程中局部溫度可能會很高，大規模生産時可能會是個挑戰。

Mechanochemistry for ammonia synthesis under mild conditions

Gao-Feng Han, Feng Li, Zhi-Wen Chen, Claude Coppex, Seok-Jin Kim, Hyuk-Jun Noh, Zhengping Fu, Yalin Lu, Chandra Veer Singh, Samira Siahrostami, Qing Jiang, Jong-Beom Baek

Nat. Nanotechnol., 2020, DOI: 10.1038/s41565-020-00809-9

（本文由Sunshine供稿）

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