[寫在前面]

目前通常利用重熔技術回收鋁廢料，這降低了鋁成品的質量，而這種低等的回收鋁（材料）最終用于鋁鑄造合金。随着更多的消費者選擇電池驅動的電動汽車而非内燃機汽車，對高品質鋁的需求預計将大幅增加，而對主要用于内燃機生産的低品質回收鋁的需求将不斷下降。為了滿足未來對高檔鋁的需求，需要一種新的鋁回收方法，能夠将廢鋁提升到與原鋁相似的水平。

2022年4月13日，北京科技大學朱鴻民教授和日本仙台東北大學Tetsuya Nagasaka教授，在國際權威學術期刊《自然》（Nature）發表以“A solid-state electrolysis process for upcycling aluminum scrap”為題的文章，提出了一種利用熔鹽對廢鋁進行升級改造的固态電解工藝（SSE）。SSE生産的鋁的純度達到了原鋁級别。此外，工業SSE的能源消耗估計不到原鋁生産過程的一半。通過有效回收鋁廢料，可以持續滿足我們對高品質鋁的需求。基于使用這種高效、低能耗的過程，鋁循環的真正可持續性指日可待！

[背景介紹]

與鐵和銅一樣，鋁是社會上廣泛使用的三大基本金屬（低成本金屬）之一。根據圖1所示的2020年數據，除熔融電解鋁土礦生産的原鋁外，估計全球鋁循環中有52%的鋁合金錠是二次鋁合金錠。盡管鋁是一種很好的回收金屬，但在當前的回收過程中，重熔不可避免地降低了鋁的品位。這是因為提煉消費後的鋁廢料很困難。到目前為止，鋁回收的成功依賴于對低品位鋁的強勁需求。

圖1 在2020年和2040年全球鋁循環情況。圓的直徑表示總流量，圓的高度表示在用庫存的容量。a1 - c12符号代表不同類别的數值。符号的更多信息見表1

表1 圖1的相關符号（a1 - c12）信息和數據

在工業上，鋁通常與矽、銅、鎂以及其它元素組成合金。鋁合金基本上分為兩類：形變合金通常含有約5%的合金元素，而鑄造合金則含有6 - 27%的合金元素，這一範圍比形變合金寬得多。幾乎不可能從再熔鋁廢料中除去合金元素，這歸因于鋁的活躍的化學性質。因此，連續回收過程中合金元素的積累是不可避免的，這意味着回收的鋁不能滿足形變合金所要求的嚴格的組分規格。這種低等級回收鋁的最終用處是鋁鑄造合金。由于鋁合金廣泛應用于内燃機汽車(ICEVs)的發動機缸體和變速箱的生産，汽車行業主導着全球鋁鑄造合金市場，市場份額為52.2%。

不遠的将來，目前的鋁回收系統不會突然崩潰。然而，随着ICEVs向電動汽車的轉變，對ICEVs中使用的發動機缸體和其它鋁鑄件的需求預計将會下降。這将導緻鋁循環的不平衡和二次鋁過剩。這種鋁将變成一種“死金屬”。圖1所示的2040年預測圖暗示了，除非開發和實施創新的鋁回收技術，否則360萬噸二次鋁将成為“死金屬”。

對高檔鋁的需求增加，再加上回收系統将鋁降級為較少需求的材料，兩者帶來的綜合效應是不可持續的。Reuter等人在最近一次關于材料循環的讨論中提出了精煉技術的局限性所帶來的挑戰。雖然對回收系統的缺點提供了有價值的見解，但讨論僅限于目前使用的冶金過程。無可争議的是，如果當前的體系繼續保持下去，鋁危機的風險确實存在。然而，随着創新型廢料精煉技術的引入，預計鋁流動将發生巨大變化。

使用傳統的真空蒸餾過程或氧化物、氯基熔劑處理法，不能從鋁中有選擇地除去典型的合金元素。目前隻有兩種工業化技術能夠提煉鋁：一種被稱為Hoopes工藝的三層電解法，以及偏析法。這兩種工藝都用于原鋁的選擇性升級。在前者中，液态Al-Cu合金(陽極)、熔鹽(電解質)和液态純鋁(陰極)形成了由下而上、比重不同的三層液體結構。使用這種方法，純度為99.5%的鋁可以被提純到99.99%，但由于鋁和矽的密度相似，矽和鋁一起向上移動，不會被去除。偏析法利用合金元素在固體和液體鋁中的溶解度差異。這個過程需要反複熔化和極其緩慢的冷卻步驟，才能獲得高純度的鋁。在此工藝中加入鑄造合金時，由于濃縮合金元素含量高，有很大比例的鋁無法使用。由于這些局限性，這兩種工藝都不适合鋁廢料的提純。

為了開發提煉鋁廢料的新技術，已經進行了幾次實驗室規模的嘗試。1995年Schwartz提出的用于淨化熔融鋁合金的電解槽使用了一種特殊的膜片，盡管多年來一直在努力尋找一種能夠承受工業生産的膜片，但一直沒有突破。最近，離子液體和富含AlCl3的鹽被用于在150 ℃左右的低溫電解過程中提煉鋁。離子液體的電導率比熔鹽的電導率低兩個數量級，因此在電解過程中，由于焦耳加熱，會損失大量的能量。工業應用的另一個障礙是離子液體的成本極高。此外，富AlCl3鹽的高揮發性使其不适合用于鋁廢料的連續電解。

[本文創新之處]

為了通過對廢鋁進行升級改造，實現鋁的真正可持續性，本文開發了一種以熔鹽為電解質的新型固态電解（SSE）工藝。圖2(A)提供了所提出的電解池的示意圖。在SSE工藝中，鋁廢料是在固體狀态下提煉的。為了确保鋁廢料保持固态，熔鹽電解質的熔點必須低于鋁合金，典型的Al-Si-Cu基鋁鑄造合金的熔點約為580 ℃。此外，熔鹽電解液還具有導電性高、電化學電位窗寬、操作簡單、成本低等優點。堿氯化物、堿土金屬氯化物或它們的混合物具有較寬的電化學勢窗和較低的成本，是很有前途的SSE電解質。考慮到上述要求，本研究對熔融MgCl2-NaCl-KCl (47.1 mol% MgCl2-30.2 mol% NaCl-22.7 mol% KCl: 385 ℃)和LiCl-KCl (58.6 mol% LiCl-41.4 mol% KCl: 353 ℃)兩種電解質進行了研究，均加入了5mol% AlF3而不是AlCl3，以避免揮發問題。

圖2 提出的固态電解（SSE）工藝的示意圖和電化學原理。（a） 固态電解過程示意圖。鋁從鋁廢料中溶解并沉積在陰極上，而典型的合金元素作為陽極泥被去除；（b） 鋁和典型合金元素（鎂、錳、鋅、鐵、銅和矽）在熔融LiCl-KCl中的陽極極化曲線；（c） 典型鑄造鋁合金（AC2A）在熔融氯化锂-氯化鉀中電化學溶解前後電解液的循環伏安圖。

在SSE工藝中，陽極為鑄造鋁和壓鑄合金廢料。在電解過程中，鋁以鋁離子的形式從陽極中溶解，精制後的鋁以陰極沉積的形式被收集。電化學反應如下所示。

陽極反應: Al = Al3 3e-

陰極反應: Al3 3e- = Al

總反應: Al = Al

圖2(b)顯示了鋁鑄造合金中鋁和典型合金元素的電化學溶解行為。由于矽、銅、鋅、錳、鐵的溶出勢高于鋁，鋁優先溶解，而這些元素以陽極泥的形式被分離。然後，溶解的鋁沉積在陰極上被收集和回收。由于鎂離子的電位低于鋁離子的電位，因此鎂離子不會沉積在陰極上。圖2 (c)顯示了在恒定電流密度為200 mA·cm2的條件下，電解液在鋁澆鑄合金（AC2A）電化學溶解前後的循環伏安變化。結果表明，電解後隻有Al3 被溶解。

在500 ℃下，采用熔融MgCl2-NaCl-KCl-5 mol% AlF3和LiCl-KCl-5 mol% AlF3進行電解實驗。本實驗采用了典型的鑄造合金AC2A和最常用的壓鑄合金AD12作為陽極。在熔融MgCl2-NaCl-KCl-5 mol%AlF3中電解AC2A合金的結果如圖3所示。電解2小時，電流密度為100 mA·cm2。電解後，AC2A鑄造合金陽極(圖3(a))表面變成黑色的陽極泥(圖3(b))，陰極上沉積了餅狀的鋁(圖3(c))。電解後陽極截面的SEM(掃描電子顯微鏡)圖像(圖3(d))顯示了電解過程中鋁溶解後陽極泥層的多孔結構。XRD結果表明，典型的合金元素在陽極泥中以Si和Al2Cu的形式從初始的鋁鑄造合金中分離出來(圖3(e))。根據圖3(f)所示的ICP-AES結果，陰極沉積的鋁純度為99.9%，陽極泥中富集了矽、銅和鐵。根據陽極泥中的鋁渣量和陰極上的鋁渣量，計算出初始鋁合金中95%的鋁是在陰極上沉積的。通過EPMA (電子探針顯微分析儀)對初始AC2A鋁鑄造合金(圖3(g))和陽極泥(圖3(h))的元素映射進一步顯示，鋁基體相消失，陽極泥層主要由富Si相和Al-Cu-Fe相組成。通過矽與Al-Cu-Fe相的密度差或熔點差分離出矽後，剩餘在陽極泥層中的鋁可以返回到鋁廢料的鑄造工藝中生産新的陽極。基于SSE在LiCl-KCl-5mol% AlF3中電解AC2A和AD12的結果，如圖1和圖2所示，證實了合金元素也被有效地去除。這證明了這種方法的有效性。

圖3 在熔融MgCl2-NaCl-KCl-5mol%AlF3中電解AC2A鑄造合金的結果。（a）電解前的陽極，（b）電解後的陽極，以及（c）陰極上的沉積物的照片，（d） 電解後陽極橫截面的SEM圖像，（e） 初始鋁鑄件合金、陽極泥和陰極沉積物的XRD結果，（f） 通過ICP測定了成分，表明典型的合金元素被分離到陽極泥中，（g） 初始鋁鑄造合金的EPMA結果和（h）陽極泥的EPMA結果（元素分布）。

本文提出的SSE對鋁的升級回收的另一個好處是，它需要的維護成本非常少。這可以通過考慮鋁鑄造合金廢料中所含的鎂的命運來理解。在SSE過程中，雖然合金中幾乎所有的鎂都溶解了，但是由于鎂的沉積電位遠低于鋁的沉積電位，所以在陰極上并沒有鎂沉積。因此，電解液中Mg2 (MgCl2)的含量在長期電解後緩慢增加。Mg2 (MgCl2)的增加雖然不影響廢鋁的精煉，但卻改變了電解液的熔點。例如，在500 ℃的溫度下，共晶MgCl2- NaCl - KCl電解質中MgCl2的含量(MgCl2含量為47.1 mol%)有可能增加到58.0 mol%，即1噸電解液中MgCl2的含量為280 kg。由于采用SSE進行升級改造的鋁鑄造或壓鑄合金的鎂含量通常較低(<0.3%)，因此1噸電解液可以電解超過24噸的鋁合金。也就是說，一個10kA的電解池要連續運行将近一年，才能在電解液中積累280 kg的MgCl2。估計經過一年左右的時間後，将需要進行維護以降低鎂離子含量，方法是使用鎂電解法或完全更換電解液。

最重要的是，SSE有潛力取代現有的鋁回收技術，使廢鋁的提煉成為新的現狀。在圖4中，将SSE工藝與現有的原鋁生産工業工藝(Hall-Héroult工藝)、淨化(三層電解)和回收(重熔)進行了比較。Hall-Héroult電解工藝将氧化鋁還原，生産純度為99.5~99.8%的鋁。這些鋁被用作三層電解過程中的原料，以生産高純度鋁。注意，初級工藝和電解工藝導緻雜質元素較少，而當前通過重熔工藝回收導緻了雜質元素的積累。在這四種工藝中，唯一能夠對鑄鋁廢料進行回收改造工藝的是SSE工藝。

圖4 SSE工藝與其他工業鋁工藝的比較：（a）雜質變化，（b）能源消耗，以及（c）SSE工藝和初生鋁生産工業工藝（Hall-Héroult工藝）、淨化（三層電解）和當前使用的回收工藝（重熔）的溫度比較。

SSE工藝的另一個優點是，它的能源消耗估計不到原鋁生産工藝的一半。參考Hall-Héroult過程的實際電池電壓，預估工業SSE的實際電池電壓在2.22 V (1.94~2.80 V)左右。在整個SSE過程中，包括熔化廢料、将其鑄入電極和SSE過程後将沉積鋁重熔成錠，總能量需求估計為65.4 (58.4~79.9) MJ·(kg-Al)-1。電解池的垂直對稱設計、較低的理論電池電壓(0 V左右)、較低的電解溫度(500 ℃)、較高的電解液導電性都有助于降低能耗。

采用SSE工藝可将廢鋁改造成純度和質量可與原鋁媲美的鋁。在圖1所示的2040年預期數據中，SSE工藝的使用将有效地防止“死金屬”的産生，鋁循環路線可以在保證數量和質量的情況下實現閉環。此外，通過使用經SSE工藝升級改造的鋁，同樣數量的原鋁在生産中對應的碳排放将顯著減少。

基于熔鹽電解原理，提出的SSE工藝具有很大的工業應用潛力。目前有多種規模的工業熔鹽電解，從5 ~ 10 kA的钛精煉電解和稀土元素電解，到100 ~ 200 kA的鎂電解和鋁三層電解，甚至高達600 kA的原鋁電解。熔鹽電解在工業上的成功應用，對SSE工藝的規模化和工業化應用具有一定的指導意義。本研究的結果證明了SSE的技術優勢，包括其去除雜質的能力和低能耗，而其他因素，如資金和運營成本，是正在進行的重要研究課題。考慮到未來鋁行業可能出現的各種挑戰，以本文報道的SSE過程為代表的技術為實現真正的可持續鋁過程鋪平了道路，并為在行業層面實現真正的可持續發展提供了模型。

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