環氧樹脂作為重要的熱固性樹脂品種之一，與多種基材有較強的粘結性，耐熱性、電絕緣性和耐化學腐蝕性優異，具有固化物力學強度高、固化收縮率低、吸水率低等特點，廣泛用作複合材料基體樹脂，在航空、航天、軍工、建築、電子電器、汽車、家電等領域有着廣泛的應用。随着環保要求和人們環保意識的日益提高，傳統環氧樹脂不溶于水隻溶于有機溶劑的特性很大程度上限制了其應用，但為水性環氧樹脂的應用與發展提供了機會。

目前水性環氧樹脂在塗料行業應用較為廣泛，如用作電泳塗料、金屬底漆、地坪塗料、金屬防腐蝕塗料、絕緣塗料以及食品罐頭内壁塗料等，顯示出優異的耐化學品性，較好的耐熱性和電絕緣性，極強的漆膜附着力以及極好的保色性等。水性環氧樹脂塗料體系主要分為固化劑乳化環氧體系和雙組分環氧體系，分别稱為Ⅰ型水性環氧塗料體系和Ⅱ型水性環氧塗料體系。Ⅰ型水性環氧塗料體系是由低相對分子質量液态環氧樹脂和水性環氧固化劑組成，其中水性環氧固化劑不僅承擔固化環氧樹脂的作用，還有乳化低相對分子質量液态環氧樹脂的作用；Ⅱ型水性環氧塗料體系是由水性環氧樹脂乳液和水性環氧固化劑組成，這裡的水性環氧固化劑隻有固化作用，這類體系的關鍵問題是固化劑與水性環氧樹脂乳液的匹配性。目前國内對Ⅱ型水性環氧樹脂塗料體系中水性環氧樹脂固化劑的研究較少，也沒有推出較好的市場化産品。水性環氧樹脂乳液與固化劑的相容性問題是制約雙組分水性環氧樹脂塗料體系應用的關鍵性問題。早年間主要的研究還停留在環氧樹脂水性化上，與之匹配的固化劑很少，或者是直接使用Ⅰ型環氧樹脂塗料體系中的固化劑。本研究解決了固化劑與乳液的相容性問題。

用TAInstrumentQ800型動态熱機械測試儀對塗膜進行動态力學性能（DMA）測試。測試手段為拉伸模式，模式為多頻應變下的溫度斜坡頻率掃描，升溫速率3℃/min，測試頻率1Hz，溫度掃描範圍為0~200℃。

用德國耐馳公司TG209F1型熱分析儀對塗膜進行熱失質量分析。N2氣氛，測試溫度為30~800℃，升溫速率為10℃/min。

按照GB/T1733—1993測試塗膜的耐水性，觀察塗膜是否出現發白或者起泡。按照GB/T9274—1988測定塗膜的耐酸堿性，觀察塗膜是否出現脫落或者起泡。按GB/T6739—2006測定塗膜的鉛筆硬度，用上海現代環境工程技術有限公司PPH-1型鉛筆硬度計進行測試。

2 結果與讨論

2.1 反應時間對環氧值的影響

實驗考察了合成過程中固化劑環氧值的變化，以環氧樹脂E-51滴加完成為起點開始測定環氧值，結果如圖1所示。

圖1 環氧保留率随時間的變化

由圖1可知，環氧保留率随反應的進行逐漸降低，反應前4h，環氧保留率下降很快，說明反應速率快，反應程度接近80%，随後環氧保留率下降速度降低，反應仍在進行，延長反應時間以達到較高的反應程度，12h後反應程度達到95%左右，結束反應。所以待環氧樹脂E-51滴加完全後的反應時間應控制在12h。

2.2 未中和固化劑的結構表征

圖2 為E-51和固化劑的紅外光譜。

圖2 E-51和固化劑的紅外光譜

圖2a中915cm-1是環氧結構的特征吸收峰，3468cm^-1是環氧樹脂主鍊上仲羟基的伸縮振動吸收峰，831cm^-1是苯環對位取代的的特征吸收峰；合成的固化劑與E-51對比，915cm^-1處的環氧結構特征峰消失，說明合成反應完全。由于氫鍵締合作用，固化劑濃度較高時，—OH伸縮振動吸收峰向低波數方向移動，所以在3400~3200cm^-1區間出現強且寬的伸縮振動吸收峰。固化劑中的—NH2同時會和羟基發生締合作用，—NH₂對稱和反對稱伸縮振動吸收峰也處在3250~3400cm^-1區。

圖3為固化劑的¹H-NMR譜圖。

圖3 固化劑的¹H-NMR譜圖

由圖3可知，δ=7.08歸屬于苯環，δ=3.84歸屬于與羟基相連接的次亞甲基，δ=3.44歸屬于與氧原子相連的亞甲基，δ=1.57歸屬于與叔碳相連的甲基，δ=1.07歸屬于羟基，環氧基團上與氧相連的亞甲基信号（δ=2.54）消失，結合紅外的氨基峰證明了固化劑成功合成。

2.3 固化劑中和度對水性環氧樹脂乳液固化性能的影響

固化劑分子中含有疏水環氧結構，使得自制的固化劑與水性環氧樹脂有很好的相容性。合成的固化劑中含有4個氮原子，均可以與乙酸中和，從而增強其親水性。但是親水性太強，影響固化劑與環氧樹脂的相容性，為了得到最佳的中和度，實驗用乙酸中和固化劑，考察了中和度分為0、50%、75%、100%對固化劑性能的影響，結果如表1所示。

表1 中和度對固化劑性能的影響

從表1可以看出，未經中和的固化劑黏度較大，在水性環氧樹脂乳液中分散性差，體系為兩相不相容狀态，無法發生固化交聯。中和度達到100%時，對水性環氧樹脂乳液起到稀釋作用，乳液黏度降低，固化困難。中和度為50%和75%的固化劑與乳液的相容性較好，均可固化水性環氧樹脂乳液，因此對50%和75%中和度的固化劑進一步研究。

2.4 塗膜的力學性能及熱力學性能表征

用中和度分别為50%和75%的固化劑固化自制的水性環氧樹脂乳液，所得産物在室溫下成膜。圖4為塗膜的tanδ-溫度曲線，圖5為塗膜的儲能模量-溫度曲線，圖6為塗膜的TGA曲線。

圖4 塗膜的tanδ-溫度曲線

由圖4可知，用中和度為50%的固化劑固化所得塗膜的玻璃化轉變溫度（93.31℃）高于中和度為75%的固化劑固化所得塗膜的玻璃化轉變溫度（84.43℃），可以推斷出前者與自制乳液的相容性更好，固化劑更容易在乳液中擴散，氨基與環氧基團的接觸幾率增加，使得乳液固化程度要高于後者的固化程度，中和度為50%的固化劑固化所得的塗膜緻密性更高。

從圖5也可以看出，中和度為50%的固化劑固化産物的儲能模量要高于中和度為75%的固化劑的固化産物，說明前者塗膜的強度要高于後者，從而進一步證明前者固化程度要高于後者，前者固化劑與乳液相容性更好。

由圖6可知，中和度為50%的固化劑所得塗膜的起始分解溫度（323℃）高于中和度為75%的固化劑所得塗膜（282℃），前者的熱穩定性略高于後者，說明前者的固化程度要高于後者。該結論與圖4和圖5相吻合。

圖5 塗膜的儲能模量-溫度曲線

圖6塗膜的TGA曲線

2.5 塗膜的性能

用自制的中和度分别為50%、75%的固化劑固化自制水性環氧樹脂乳液，成膜後分别記為A、B，塗膜的性能見表2。

表2 塗膜的性能

從表2可知，塗膜A的吸水率低于塗膜B。中和度為50%的固化劑與乳液的相容性好，對乳液的固化程度高，塗膜的緻密性高，這是因為固化劑中含有的親水性基團幾乎全部包埋在塗膜中，所以平衡吸水率低，塗膜耐水性好。

塗膜A與B的耐酸堿性均合格，說明環氧樹脂固化物具有優良的化學穩定性。塗膜A的鉛筆硬度高于塗膜B，是因為前者與環氧乳液的相容性匹配性要優于後者，有助于固化反應程度的提高，因此塗膜硬度較好。

3 結語

本研究成功合成了水性環氧樹脂固化劑，并通過FT-IR和1H-NMR表征了其結構。實驗表明，該固化劑解決了乳液與固化劑的匹配性問題，同時驗證了中和度為50%的固化劑與自制乳液的相容性更好，塗膜的熱穩定性、耐水性、耐酸堿性、鉛筆硬度更優。

來源：2018年《塗料工業》第3期， 作者：肖淑欣，姜曉琴，劉新浩，湯嘉陵

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