《頭号前妻》講的是三個大學好友畢業後各自結婚，各有各的幸福，但是在她們三十歲那年婚姻都出現了問題，前前後後都離婚了，但是與前夫都是還有感情的，各種藕斷絲連的因素下，一起度過低谷時期。
第一對:方為綱和顔櫻
方為綱因為想要孩子，被心機女田菲菲設計，發生關系後發現懷孕了，因為顔櫻不能生育，方為綱瞞不過，顔櫻提出離婚，但是離婚後兩人還是有感情基礎的，還是很好，在顔櫻出現危險時，方為綱可以不顧一切的去找顔櫻，而顔櫻更是如此，不過老天跟他們開了一個玩笑，離婚後不久顔櫻發現自己懷孕了，但是這個孩子終究無緣與世，被田菲菲設計了，但因為田菲菲用心不良，在遇到難題時，最終還是離開了方為綱。顔櫻雖然遇到一個很完美的人，但是因為她始終愛着方為綱，願意接受田菲菲的孩子，願意原諒方為綱。其實現實生活中有很多這樣的例子，在富貴中看不出身邊人的好壞，隻有落魄時方知誰是貴人。
第二對:林朵漁和韓彬
林朵漁屬于女神級别，由毛俊傑演的，在劇中吃素，練瑜伽，保存好身材，在工作中努力，自控能力非常強，屬于現在女性朋友都想成為的角色，而韓彬更是公司老總，可以說他們是郎才女貌，但是結婚久了，兩個人的共同話題似乎少了，更是因為韓彬身邊有個義妹袁子丹的原因，袁子丹也發揮自己的重要作用，天天插手韓彬的事，而林朵漁身邊也有一個才子佳人在追求她，即時兩人再愛，也經不起折騰，還好有個好婆婆，在婆婆的努力下，兩個人最終還是從歸和好。
第三對:紀琴和武墨
紀琴是一位家庭婦女，家裡家外經濟來源隻有靠武墨，但是因為孩子，紀琴無法外出工作，所以遭到婆婆的不滿，結婚雖久，但是婆婆一直不滿意紀琴，在得知紀琴在結婚前與别人有過一段感情，甚至懷孕過，更加的不喜歡紀琴，想方設法的拆散他們，然後武墨再娶自己選的媳婦，在武墨得知自己母親已經患癌症時，面對母親的逼迫，不得不放棄紀琴，後再婚，但是婚後并不幸福，在新媳婦做了很多錯事後，才知道自己錯了。而紀琴在離婚後，在事業上突飛猛進，加上初戀的幫助，很快脫離困境，但是她忘不了武墨和他們的孩子端端，在最後，武墨追回了紀琴。
現實就是這樣，離婚無非就是因為出軌，無話可說，經濟來源不平等，沒有孩子，婆媳矛盾，但是兩個人肯共同克服，還是可以維持婚姻。
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