納米技術作為前沿技術在混凝土中的應用正在蓬勃興起，已成為混凝土技術研究領域的一個熱點。以納米二氧化矽為代表的納米級活性材料用于水泥混凝土的相關研究已有廣泛的報道。相較于納米二氧化矽，納米碳酸鈣則是一種活性較低、價格低廉的納米級礦物微粉材料，其價格隻有納米二氧化矽的十分之一。由于納米碳酸鈣具有納米級的顆粒尺寸，其表面原子數、表面積和表面能等都迅速增加，使其具有不同于普通粒子的特性。目前，國内外對納米碳酸鈣在改性混凝土性能方面的研究越來越多，并引起了廣泛的關注。

1、納米碳酸鈣對工作性的影響

由于納米碳酸鈣顆粒細小，摻入水泥漿體後引起漿體比表面積顯著增大，從而增大了漿體的需水量。孟濤等研究了納米碳酸鈣對水泥淨漿需水量的影響，結果表明：需水量随納米碳酸鈣摻量增加而提高；摻量為2%、5%、8%時，其需水量相應增加0.4%、1.8%和3.2%。而當使用納米碳酸鈣中間漿體時，這一效應會有所降低。摻量為2%及5%的時候，需水量僅僅降低了0.3%；摻量達到8%時，需水量基本與基準一緻。究其原因，認為是納米碳酸鈣中間漿體更易于均勻分散，可以改善微顆粒級配。

在水泥中摻入納米碳酸鈣可以促進其水化，提高水化速率，從而縮短凝結時間。魏荟荟的研究發現，水泥漿體的初、終凝時間随納米碳酸鈣摻量的增加而減小，當摻量從0.44%增加到4.88%時，初凝時間從縮短35min增加到縮短81min，終凝時間從縮短23min增加到縮短71min。這一效應對混凝土同樣存在，黃政宇在研究超高性能混凝土（UHPC）時亦具有相似的結果，圖1顯示，5%摻量的納米碳酸鈣會使UHPC達到最好的工作性。

圖1 UHPC流變指數随納米碳酸鈣摻量變化圖

Camiletti等指出納米碳酸鈣可以通過“提供成核位點”、“提高有效水灰比”、“增加接觸點”等效應加速UHPC的凝結硬化。但是也有研究發現，如果納米碳酸鈣和粉煤灰複摻，凝結時間則取決于兩者的摻量，當納米碳酸鈣摻量大于20%時，會延長凝結時間。

納米碳酸鈣可以改善微細顆粒級配，減少堆積空隙，強化微骨料效應，在相同水膠比下，有助于提升混凝土的工作性。孟濤等研究了一種納米碳酸鈣改性的複合礦物摻和料（以納米碳酸鈣中間體與礦粉和粉煤灰按一定比例經過幹燥混磨工藝制成），發現經過納米碳酸鈣改性後的摻和料，加入到混凝土中可以有效提高其工作性能，在總摻量為15%-30%時獲得較好的工作性。相比加入其他加速混凝土水化硬化的加速劑而言，加入納米碳酸鈣使混凝土具有更好的工作性。

2、納米碳酸鈣對水化過程的影響

納米碳酸鈣改性水泥基材料的作用一般有三種，即化學作用、晶核作用、填充作用。其中影響水泥水化過程的作用主要為化學作用和晶核作用。Detwiler和Tennis研究發現，水泥水化的過程中，碳酸鈣粉體顆粒将作為成核場所，增加了水化産物C-S-H凝膠在石灰石粉顆粒上沉澱的概率，并加快了C3S的水化速度，在C-S-H和Ca（OH）2等主要産物的表面生長很多水化碳鋁酸鈣顆粒，這種碳鋁酸鈣（CaO·3Al2O3·CaCO3·11H2O）是納米碳酸鈣和C3A發生水化反應所産生的，并因此可以改善水泥基材料的早期強度。

肖佳等通過測定水化産物中Ca（OH）2的含量并進行量熱實驗，發現納米碳酸鈣的加入使得C3S水化的第一放熱峰明顯變窄、增高和前移，增大了水化放熱量，且摻量越高，其早期的水化反應速率越快，如圖2所示。

圖2不同摻量的納米碳酸鈣對水化反應的影響

而在粉煤灰和水泥組成的複合體系中，納米碳酸鈣可以有效降低熟料礦物中C3S的含量，提高水化産物Ca（OH）2的含量，從而促進粉煤灰的水化。因此納米碳酸鈣可以與水泥中的C3A發生水化反應，生成新的水化産物，促進水同時，納米碳酸鈣還可以提高粉煤灰體系中水化産物Ca（OH）2的含量，促進粉煤灰體系水化。

3、納米碳酸鈣對力學性能的影響

摻入納米碳酸鈣可以發揮微集料效應、釘紮效應和晶核效應的共同作用，使顆粒級配更完善，互相填充，減小了空隙率，提高了堆積密度，有助于提高抗折和抗壓強度，但是這一特性與納米碳酸鈣的摻量相關，存在最佳摻量。魏荟荟等以29.0%的粉煤灰摻量的為基準，通過實驗确定了納米碳酸鈣改善抗壓和抗折強度的最佳摻量為2.2%，該摻量下水泥基材料的抗折和抗壓強度分别比基準提高了27.3%和19%。黃政宇等發現，改善UHPC強度的納米碳酸鈣最佳摻量（占水泥質量）為3%，所用水膠比為0.15，如圖3如示。

圖3 不同摻量的納米碳酸鈣對抗折強度的影響

孟濤等研究了平均粒徑60nm的納米碳酸鈣摻量對普通矽酸鹽水泥的影響，結果表明當摻量為2%時，水泥水化早期強度得到明顯改善，但摻量超過5%時，則由于水泥含量相對減少導緻強度下降。當納米碳酸鈣摻入到含有粉煤灰的混凝土中後，可以改善由粉煤灰造成的早期強度滞後效應，使含有粉煤灰的水泥基材料早期和後期強度都發展較好。錢匡亮等制得的納米碳酸鈣改性的複合礦物摻和料可以發揮碳酸鈣中間體的早強和礦粉後期活性高的複合作用，使得混凝土早期和後期強度都比較優異。

Faiz等研究了含有40%和60%摻量的粉煤灰的混凝土，發現高容量粉煤灰混凝土中納米碳酸鈣改性的最佳摻量為1%，該摻量下混凝土具有合理的抗壓強度和低的可滲透的孔隙體積以及較低的孔隙率。

4、納米碳酸鈣對耐久性的影響

（1）納米碳酸鈣對收縮性的影響

研究發現，砂漿中摻加納米碳酸鈣後，各齡期的幹燥收縮率有較大幅度的提高，當摻量為2.22%時，砂漿幹燥收縮率最大，其中對砂漿早期幹燥收縮影響最大，如圖4所示。

圖4 砂漿幹燥收縮與齡期的關系

黃政宇等研究納米碳酸鈣對UHPC的自收縮性的影響時發現，随着納米碳酸鈣摻量的增加，UHPC自收縮率有增大的趨勢。另有研究指出，為減少蒸壓加氣混凝土砌塊收縮，可以摻入納米碳酸鈣來提高其結晶度、增加水化産物中托勃莫來石的含量，減少水化矽酸鈣凝膠的含量，進而改善蒸壓混凝土制品的抵抗收縮能力，1%的摻量為最佳摻量。

Jayapalan等發現，可以通過改變加入的納米碳酸鈣的顆粒尺寸來提高早期的水化速率，減小收縮并優化孔結構。由此可以看出，納米碳酸鈣的加入會對水泥基材料的收縮行為有很大影響，并且加入的納米碳酸鈣的摻量和粒徑是主要影響因素。

（2）納米碳酸鈣對滲透性及耐鹽腐蝕性能的影響

适量的納米碳酸鈣可以使水化産物中形成更多的C-S-H凝膠，且可以增加Ca（OH）2的生成并降低未反應的C3S含量，從而改善微觀結構，提高耐久性。納米碳酸鈣也可以提高混凝土材料的抗滲性，進而增強其耐腐蝕性能。

研究發現，納米碳酸鈣可以提高砂漿的抗氯離子滲透性，并存在最佳摻量（1.33%），此時與基準砂漿相比，6h電通量降低10.4%、孟濤研究納米碳酸鈣改性的複合礦物摻和料對混凝土抗氯離子滲透性能的影響時，同樣發現納米碳酸鈣可以顯著地改善混凝土的抗氯離子滲透性能，且效果優于礦粉。

Faiz等研究發現，含有1%摻量納米碳酸鈣的高容量粉煤灰混凝土具有高的抗氯離子滲透的能力和抵抗氯離子擴散能力，從而具有較好的抵抗水侵蝕的能力，可顯著改善粉煤灰混凝土的耐久性。趙金東研究了鹽漬地區腐蝕問題，研究表明采用納米二氧化矽和納米碳酸鈣複摻效果最好，可以有效地抵抗腐蝕環境的侵蝕。

（3）納米碳酸鈣對抗凍性及抗碳化性能的影響

納米碳酸鈣的晶核作用可以明顯降低氫氧化鈣在水泥基材料的界面上的定向排列和密集分布，有利于改善界面結構。同時通過改善細顆粒級配，可降低混凝土的孔隙率，提高抗凍性。混凝土碳化過程降低了CO2的遷移速度，最終提高了抗碳化能力。

研究發現，改善砂漿抗凍性的納米碳酸鈣最佳摻量為1.33%，25次和50次凍融循環後抗壓強度損失率分别為4.7%和9.8%。影響水泥基材料抗凍性的主要因素是孔隙率孔隙特征及孔徑大小。由于納米碳酸鈣改善了其界面結構并可降低混凝土的孔隙率，所以其抗凍性會有所提高。

圖5 納米粒子晶核作用示意圖

圖6 納米材料填充作用示意圖

4、結語

（1）适量的納米碳酸鈣可以促進水泥水化，并産生新的水化産物（低碳型的水化碳鋁酸鈣），可以改善孔結構，提高抗壓和抗折強度。

（2）納米碳酸鈣的晶核作用可以細化晶型，改善界面結構，有助于混凝土耐久性的提高。但是，對于納米碳酸鈣改善混凝土耐久性（如抗硫酸鹽或氯鹽腐蝕等）以及内部水化的機理研究不是很充分，尚缺乏系統的解釋。同時，由于納米碳酸鈣的納米尺度的粒徑在混凝土中易團聚，改善其分散性值得進一步研究。

（3）相比納米二氧化矽、納米二氧化欽和碳納米管等其他納米材料，納米碳酸鈣價格要便宜很多，如果能在工程中得到應用，可以在較好的性價比的前提下獲得更優的性能。

（摘自：納米碳酸鈣在混凝土中的應用研究進展，作者：佘安明）

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