來源：【中國科學院】

近日，中國科學院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室研究員傅碧娜、中科院院士張東輝團隊，揭示了氣相反應Fˉ (CH3)3CI中雙分子親核取代反應（SN2）通道消失的本質，為探析親核取代反應提供了新視角。

SN2是有機化學教科書上的經典反應，也是合成化學中最重要和最實用的一類工具反應。因此，SN2反應的機理研究備受關注。Fˉ RCI → FCR Iˉ型氣相反應已得到較多研究，包括最近的一些高分辨交叉分子束實驗。研究發現，随着中心碳級數的增大：-CH3 → -CH2CH3 → -CH(CH3)2 → -C(CH3)3，SN2反應通道逐漸變弱至消失，與之競争的雙分子消除反應（E2）則逐漸成為唯一主導通道，其原因是進攻方受到的“空間位阻”變大，無法有效地進攻中心碳原子，這一觀點與傳統有機化學教科書一緻。雖然Fˉ (CH3)3CI反應中SN2的勢壘比E2稍高，但是它的放熱比E2多了将近1eV。基于這些事實，Fˉ (CH3)3CI中SN2的反應性被完全抑制的根本原因仍然存疑。

本工作中，科研團隊從原子分子水平和微觀動力學角度揭示了這類SN2反應被完全抑制的原因。研究團隊利用基本不變量—神經網絡方法構建了15原子氣相反應體系Fˉ (CH3)3CI的精确的全維（39維）勢能面，這也是迄今為止已報道的涉及的最大反應體系的全維全域勢能面。基于這個勢能面，該團隊開展了精确的動力學模拟，計算結果重現了交叉分子束實驗的散射角分布和平動能分布；同時，SN2的反應截面相比E2基本可以忽略這一理論結果也與實驗一緻，證明了全維勢能面和動力學模拟的準确性。

進一步地，該團隊發現采用修飾勢能面的方法徹底阻斷E2通道後，計算得到的SN2反應截面增大至E2同一量級。這一反差表明了抑制SN2反應的本質原因是叔丁基碘(CH3)3CI中甲基與Fˉ的高反應性而并非中心C的空間位阻。為了進一步确認，該團隊按照相同的思路探究了Clˉ (CH3)3CI 在阻斷E2通道前後SN2反應截面的變化，得出了相同結論。

該研究澄清了Fˉ/Clˉ (CH3)3CI 氣相反應中，抑制SN2反應的原因不是空間位阻效應，而是E2的競争因素，即甲基中的H原子與親核試劑易反應導緻。該工作為如何提高有機反應中SN2的産率提供了新思路，即除了改變中心原子周圍空間位阻的傳統做法，還可以通過抑制中心原子所連取代基的反應性來改善。

相關研究成果以Unexpected Steric Hindrance Failure in the Gas Phase Fˉ (CH3)3CI SN2 Reaction為題，發表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。研究工作得到國家自然科學基金、遼甯省“興遼英才計劃”等的支持。

論文鍊接

大連化物所揭示Fˉ (CH3)3CI反應中SN2通道消失的本質

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