DOI:10.1002/adfm.202000154

在水介質中的電化學二氧化碳（CO2）全裂解是在環境條件下實現CO2向高附加值化合物人工轉化的有效途徑。但是，CO2裂解的兩個半反應，如陰極CO2還原反應（CO2RR）和陽極氧析出反應（OER），都存在着動力學遲緩的問題，需要高效的催化劑加速這兩個反應。值得注意的是，與單獨地研究CO2RR和OER的單功能電催化劑相比，開發雙功能的CO2RR/OER電催化更具吸引力，因為雙功能催化劑可以簡化CO2全反應的裝置并能提高催化劑的利用率。但是，制備這種雙功能催化劑極具挑戰，隻有少數的催化劑可以同時高效地催化CO2RR和OER。

近日，深圳大學化學與環境工程學院何傳新教授課題組在Adv. Funct. Mater.上發表了部分脫除邊緣硫的二硫化钴納米籠用于二氧化碳電催化全反應的工作。該工作以氫氧化钴納米片陣列作為模闆構建了具有多級結構的二硫化钴（CoS2）納米籠（如二維CoS2納米片陣列上的三維空心CoS2納米籠網絡）作為高效的二氧化碳全裂解催化劑。研究發現，在氩氣氣氛中300 oC煅燒，可以部分的移除邊緣硫，從而抑制析氫副反應（HER）。DFT計算表明，CoS2的平面硫具有高CO2RR活性但是低HER活性，是理想的CO2RR活性位點。因此，邊緣硫更少的多級CoS2納米籠對HER具有強烈的抑制作用，從而顯著地促進CO2RR生成CO，顯示出最高85.7 %的CO法拉第效率。一系列的電化學測試表明，多級的納米籠具有源于三維納米籠和二維納米片狀結構的共同結構優勢，提供了更多可參與反應的活性位點并加速了質量/電荷傳輸，從而獲得較高的CO2RR和OER活性。令人印象深刻的是，該多級納米籠可以同時作為陰極和陽極催化劑用于CO2電催化全反應，在接近中性的電解質中，電壓為1.92 V時達到1 mA cm-2的電流密度，優于目前文獻報道的雙功能電催化劑。

1. 以氫氧化钴納米片陣列為模闆，構建了多級結構的CoS2）納米籠（如二維CoS2納米片陣列上的三維空心CoS2納米籠網絡）。

2. DFT計算和實驗結果共同表明，CoS2的平面硫具有高CO2RR活性但是低HER活性，是較為理想的CO2RR活性位點。

3. 所制備多級結構的納米籠可以同時作為陰極和陽極催化劑用于CO2電催化全反應，在接近中性的電解質中，電壓為1.92 V時達到1 mA cm-2的電流密度，優于文獻報道的雙功能電催化劑。

多級結構CoS2納米籠的合成過程主要包含三個步驟。（圖1）首先，利用電沉積的方法，在碳布上均勻地生長Co(OH)2片陣列。其次，以Co(OH)2納米片陣列作為模闆，通過Co(OH)2與[Co(CN)6]3-的離子交換反應，使得Co(OH)2發生原位的結構重整并生成新的晶體，從而形成多級的钴基普魯士藍（Co-PBAs）立方塊（如二維Co-PBAs納米片陣列上的Co-PBAs立方塊）。最後，以S2-陰離子作為刻蝕劑，刻蝕多級的Co-PBAs立方塊，獲得多級結構的CoS2納米籠。

▲圖1 通過S2-刻蝕分級結構的钴基普魯士藍類似物（Co-PBAs）納米立方體（合成分級結構的CoS2納米籠（即在2D CoS2納米片陣列上互連的3D CoS2納米籠）。

▲圖2 多級結構CoS2納米籠的（a）掃描圖片，(b-d)不同方法倍數的透射圖片

如圖2a所示，多級結構的CoS2納米籠具有片狀納米陣列的形貌特征。進一步的透射結果表明，片狀形貌的CoS2是由空心的納米籠相互連接所組成（圖2b，2c）。從高分辨透射的圖片中，可以觀察到明顯且連續的晶格條紋，間距為0.27 nm對應于CoS2（200）晶面。

▲圖3 在0.5 M KHCO3電解質中，Hierarchical CoS2 nanocages, Hierarchical CoS2 nanocages-300, 和CoS2 nanocages-300的二氧化碳電催化還原的（a）線性掃描曲線和（b）産物CO的法拉第效率。（c）CoS2邊緣硫和平面硫在CO2RR反應中生成CO的自由能圖。（d）在上述兩個不同S位點上吸附H*中間體的自由能圖。（e）部分去除CoS2的邊緣硫抑制HER副反應和促進CO2RR的示意圖。

在0.5 M KHCO3電解質中，測試Hierarchical CoS2 nanocages (沒有焙燒的樣品), Hierarchical CoS2 nanocages-300 （在300 oC焙燒以後的樣品）, 和CoS2 nanocages-300（不含多級結構）樣品的CO2RR性能。（圖3a和3b）雖然在各個電位下Hierarchical CoS2 nanocages-300具有和Hierarchical CoS2 nanocages相同的還原電流，但是Hierarchical CoS2 nanocages-300具有更高的CO生成法拉第效率（FECO）和更低的氫氣生成法拉第效率（FEH2）。例如，在-0.6 V vs RHE的電位下，Hierarchical CoS2 nanocages-300的FECO高達85.7%，遠高于Hierarchical CoS2 nanocages（42.4%）。XPS和TEM的表征結果表明，在惰性氣氛下300度焙燒可以部分的去除CoS2的邊緣硫。因此，我們推斷部分去除CoS2的邊緣硫可以抑制HER副反應，從而促進CO2RR。此外，不含多級結構的CoS2 nanocages-300的還原電流遠低于具有多級結構的Hierarchical CoS2 nanocages-300，表明多級結構可以促進CO2RR反應。

為了進一步理解CoS2不同硫位點對CO2RR的貢獻，利用DFT計算的方法，我們計算了不同硫位點對CO2RR和HER的活性。圖3c顯示了邊緣硫和平面硫吸附CO2RR 不同中間體的吉布斯自由能，表明邊緣硫在CO2RR反應中的決速步為CO*中間體脫附生成CO，所需的吉布斯自由能為1.01 eV。而平面硫的決速步為反應物CO2生成*COOH中間體，所需的吉布斯自由能為0.51 eV，遠低于邊緣硫的1.01 eV，表明平面硫的CO2RR活性高于邊緣硫。另外一方面，衆所周知關鍵中間體*H的吸附/脫附行為直接決定催化劑的HER性能。因此，我們還計算兩種不同硫物種吸附*H的吉布斯自由能。（圖3d）邊緣硫吸附*H的吉布斯自由能為0.26 eV，比較接近最佳值0 eV，表明邊緣硫具有優異的HER活性。但是，平面硫的吸附*H的吉布斯自由能為0.81 eV, 與最優值的差距比較遠，表明平面硫更低的HER活性。因此，平面硫具有優異的CO2RR活性但是較低的HER活性，是最佳的CO2RR活性位點。而且，部分移除邊緣硫可以極大地抑制HER，從而促進CO2RR。（圖3e）

為了驗證Hierarchical CoS2 nanocages-300在CO2RR和氧析出反應（OER）中的雙功能性，利用Hierarchical CoS2 nanocages-300同時作為陰極和陽極催化劑搭建了CO2全反應裝置。如圖4a所示，通過施加1.92 V的低槽電壓，Hierarchical CoS2 nanocages-300就可以達到1 mA cm-2的電流密度，遠低于CoS2 nanocages-300所需的電壓（2.6 V），進一步證實了多級結構對于電催化反應的促進作用。值得注意的是，這個低槽電壓（1.92 V）低于廣泛報道的由非貴金屬雙功能電催化劑或非貴金屬CO2RR電催化劑與貴金屬OER電催化劑（即Ir/C）構成的電解槽的電壓（>2.5 V）（圖5b）。在1.8-2.4 V的寬槽電壓範圍内，Hierarchical CoS2 nanocages-300的FECO保持在80 %以上，表明CO2RR在陰極反應中占主導電位。（圖4c）而且，在20 h的連續電解過程中，Hierarchical CoS2 nanocages-300的電流密度沒有發生明顯的衰減，表明其具有優異的穩定性。

▲圖4 （a）基于Hierarchical CoS2 nanocages-300和CoS2 nanocages-300所搭建的二氧化碳全裂解裝置的線性掃描曲線。（b）比較我們合成的Hierarchical CoS2 nanocages-300和文獻報道的非貴金屬雙功能電催化劑或者單功能CO2RR催化劑和IrO2所構建裝置在電流密度為1或1.5 mA cm-2的過電勢。（c）Hierarchical CoS2 nanocages-300在CO2全裂解裝置中陰極生成CO和H2的法拉第效率。（d）在槽電壓為1.9 V時，Hierarchical CoS2 nanocages-300全裂解CO2的穩定性測試。

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