近年來水體環境中難降解有機物（多環芳烴、個人護理産品、抗生素、染料等）及多種重金屬離子日益增加，對環境和生命健康危害嚴重，常規的處理手段如膜分離或生物處理難以解決。膜催化結合膜分離和催化過程，既可以實現選擇性分離，又能在動态連續過程中實現對水體中有機物及重金屬的轉化、消解甚至完全礦化，此外還能解決常規膜材料的膜污染物問題，因此受到國際上環境及材料領域學者及工業界的關注。

具有有序基元體結構的有機框架材料包括金屬有機框架（MOF）和共價有機框架（COF）等，相對于傳統的聚合物基膜材料（如聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚酰胺膜等），具有均勻且可調的孔徑、高孔隙率、便捷的組裝方式及功能可設計性，具有廣闊的應用前景。基于有序框架材料的催化膜的設計、制備及其對難降解有機物的催化降解的研究具有重要科學意義和應用價值。中國科學院甯波材料技術與工程研究所劉富研究員團隊近期在有序框架催化膜方面取得了系列進展，如下。

圖1 共價有機框架COF-TE對Pb (II) 吸附去除

（1）酰胺類COF吸附材料：課題組根據軟硬酸堿理論設計了兩種具有不同骨架和官能團含量的酰胺類二維COF納米材料：芳香二胺構築的COF-TP和脂肪二胺構築的COF-TE。酰胺基通過多配位作為Pb（II）活性吸附位點，其中較少的芳香族骨架和弱的堆積使得Pb（II）在COF-TE中具有更高的擴散能力，見圖1，對Pb（II）具有較高的飽和吸附容量（185.7mg/g），并具有優異的再生性能。相關工作發表在Chemical Engineering Journal 370 (2019) 822-830。

圖2 2D-CTF-1合成路線圖

（2）共價三嗪框架分子篩分膜（CTF-1）：二維共價三嗪框架材料（2D-CTF）是一類由C、N元素組成的具有三嗪環結構的二維共價有機框架材料，具有優異的化學結構穩定性和尺寸可調的面内結構孔，是一類極具潛力的二維材料分離膜基元體。傳統的共價三嗪框架材料制備條件較為苛刻，通常基于離子熱方法利用熔融氯化鋅作為催化劑在高溫條件下聚合而成，這使得合成産物中存在骨架結構碳化缺陷以及鋅離子的殘留，導緻分離膜的結構及性能缺陷。課題組利用三氟甲磺酸和二氯甲烷形成的界面作為聚合反應的2D微界面，制備了具有寡層結構的2D-CTF-1納米片層材料，見圖2，該二維納米材料具有優異的溶劑分散性。通過多層組裝的方法制備了2D-CTF-1分離膜，研究發現片層組裝方式更傾向于AA堆疊，通過改變壓力研究與通量之間的關系發現面内孔對通量貢獻率約為75%、層間通道貢獻約為25%，基于面内孔徑尺寸實現了不同尺寸、不同電荷的染料/分子精準篩分性能，見圖3。（《功能高分子學報》，2019，32，610-616；Journal of Membrane Science 595 (2020) 117525）。

圖3 CTF-1膜基于孔徑尺寸實現精準分離

圖4 CdS/CTF-1複合膜實現光輔助原位自清潔

圖5 CdS/CTF-1複合膜催化自清潔性能

（3）共價三嗪框架催化自清潔膜：共價三嗪框架膜具有精準的分子篩分的性能，但是在對小分子有機物的分離過程中易發生表面吸附及膜污染，導緻長期運行通量下降。課題組将零維（0D）半導體光催化劑CdS量子點原位引入到CTF-1的框架中形成[0 2D]複合異質結納米片，見圖4。作為“連接頭”的CdS可以促進光生載流子在2D CTF-1平面外的離域，從而有效延長了電荷轉移的長度。同時，二維CTF-1促進的加速電荷轉移還可以有效克服CdS與光生載流子易于重組的缺點。兩者都強烈抑制了電子/空穴複合，從而可以大大提高催化效率。通過原位生長嚴格控制CdS量子點尺寸（～3nm），且分布均勻在2D-CTF-1納米片上，保證了組裝後的CdS/CTF-1複合膜的分離效率，并增大了2D-CTF-1膜的層間傳質通道，提高了滲透通量并維持高截留率，減緩了連續運行期間通量的下降。電子/空穴分離效率的提高使CdS/CTF-1膜具有出色的光催化原位清潔和滅菌性能。被污染的CdS/CTF-1膜可以通過光照實現膜功能再生，在多次循環操作中其通量恢複率可達到95％以上，見圖5（Chemical Engineering Journal，2021，127784）。

圖6 PB/PVDF混合基質催化膜制備

圖7 PB/PVDF混合基質催化膜實現有機物的瞬時連續催化降解

（4）PB/PVDF混合基質催化膜：普魯士藍（PB）作為一類金屬有機骨架材料，具有面心立方結構，由氰基配體與Fe（II）和Fe（III）交替連接。獨特的化學成分使得PB及其類似物成為有應用前途的Fenton催化劑。課題組充分利用其催化優勢，通過原位生長的方式将高結晶度的PB立方微晶牢固地嵌入到聚偏氟乙烯（PVDF）中制備出性能出色的催化膜反應器，見圖6。所制備膜錯流過濾連續運行24小時，通量穩定在300 L m-2 h-1，去除效率高達99%以上，未有明顯衰減，具有優異的催化降解及抗污染能力。對多種污染物羅丹明B、雙酚A、腐殖酸均實現高效瞬時降解。ESR表明·OH和·OOH在降解中起到主要作用。所構築的PVDF混合基質膜提供了曲折的傳輸路徑，使得目标污染物在流動過程中可以與活性位點充分接觸完成高效降解過程，見圖7。相關工作發表在Applied Catalysis B: Environmental 273 (2020) 119047。

上述工作得到國家自然科學基金（51603209、5161101025），國家重點研發計劃（2017YFB0309600），中科院青年創新促進會優秀會員（2014258），浙江省高層次人才計劃專項（ZJWR0108020），甯波科學技術局（2019C50028、2017C110034、2014B81004）的支持。

來源：甯波材料所

更多精彩资讯请关注tft每日頭條，我们将持续为您更新最新资讯!