一、化學需氧量（CODcr）的測定

化學需氧量：指在強酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，單位為mg/L。而我國一般采用重鉻酸鉀法作為依據。

1、方法原理

在強酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵铵溶液回滴。根據硫酸亞鐵铵的用量算出水樣中還原性物質消耗氧的量。

2、儀器

（1）回流裝置：帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置（如取樣量在30ml以上，采用500ml錐形瓶的全玻璃回流裝置）。

（2）加熱裝置：電熱闆或變組電爐。

（3）50ml酸式滴定劑。

3、試劑

（1）重鉻酸鉀标準溶液（1/6 ＝0.2500mol/L：）稱取預先在120℃烘幹２ｈ的基準或優級純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀釋至标線，搖勻。

（2）試亞鐵靈指示液：稱取1.485ｇ鄰菲啰啉，0.695ｇ硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶内。

（3）硫酸亞鐵铵标準溶液：稱取39.5ｇ硫酸亞鐵铵溶于水，邊攪拌便緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻後移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至标線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀标準溶液标定。

标定方法：準确吸收10.00ml重鉻酸鉀标準溶液與500ml錐形瓶中，加水稀釋至110ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻後，加入三滴試亞鐵靈指示液（約0.15ml）用硫酸亞鐵铵滴定，溶液的顔色由黃色經藍綠色至紅褐色及為終點。

C[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.2500×10.00／V

式中，c—硫酸亞鐵铵标準溶液的濃度（mol/L）;V—硫酸亞鐵铵标準滴定溶液的用量（ml）。

（４）硫酸－硫酸銀溶液：與2500ml濃硫酸中加入25ｇ硫酸銀。放置1-2ｄ，不時搖動使其溶解（如無2500ml容器，可在500ml濃硫酸中加入5g硫酸銀）。

（５）硫酸汞：結晶或粉末。

4、注意事項

（１）使用0.4g硫酸汞絡合氯離子的最高量可達40mL，如取用20.00mL水樣，即最高可絡合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，是保持硫酸汞：氯離子＝10:1（Ｗ／Ｗ）。如出現少量氯化汞沉澱，并不影響測定。

（２）水樣去用體積可在10.00-50.00mL範圍之間，但試劑用量及濃度按相應調整，也可得到滿意結果。

（３）對于化學需氧量小于50mol/L的水樣，應該為0.0250mol/L重鉻酸鉀标準溶液。回滴時用0.01/L硫酸亞鐵铵标準溶液。

（４）水樣加熱回流後，溶液中重鉻酸鉀剩餘量應為加入少量的１／５－４／５為宜。

（５）用鄰笨二甲酸氫鉀标準溶液檢測試劑的質量和操作技術時，由于每克鄰笨二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.167g，所以溶解0.4251L鄰笨二甲酸氫鉀與重蒸餾水中，轉入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至标線，使之成為500mg/L的CODCr标準溶液。用時新配。

（６）CODCr的測定結果應保留三位有效數字。

（７）每次實驗時，應對硫酸亞鐵铵标準滴定溶液進行标定，室溫較高時尤其注意其濃度的變化。

5、測定步驟

（1）将取回的進水樣、出水樣搖勻。

（2）取3個磨口錐形瓶，編号0、1、2；向3個錐形瓶中分别加入6粒玻璃珠。

（3）向0号錐形瓶中加20mL蒸餾水（用胖度移液管）；向1号錐形瓶中加5mL進水樣（用5mL的移液管，要用進水潤洗移液管3次），然後再加入15mL蒸餾水（用胖度移液管）；向2号錐形瓶中加20mL出水樣（用胖度移液管，要用進水潤洗移液管3次）。

（4）向3個錐形瓶中分别加入10mL重鉻酸鉀非标液（用10mL的重鉻酸鉀非标液移液管，要用重鉻酸鉀非标液潤洗移液管3次）。

（5）将錐形瓶分别放到電子萬用爐上，然後打開自來水管将水充滿冷凝管（自來不要開的過大，憑經驗）。

（6）從冷凝管上部向3個錐形瓶中分别加30mL硫酸銀（用25mL的小量筒），然後分别搖勻3個錐形瓶。

（7）插上電子萬用爐插頭，從沸騰開始計時，加熱2小時。

（8）加熱完畢後，拔下電子萬用爐插頭，冷卻一段時間後（多長時間憑經驗）。

（9）從冷凝管上部向3個錐形瓶中分别加90mL蒸餾水（加蒸餾水原因：1.從冷凝管上加水，使加熱過程中冷凝管内壁的殘留水樣流入錐形瓶，減小誤差。2.加定量的蒸餾水，使滴定過程中的顯色反應更加明顯）。

（10）加入蒸餾水後會放熱，取下錐形瓶冷卻。

（11）徹底冷卻後，向3個錐形瓶中分别加3滴試亞鐵靈指示劑，然後分别搖勻3個錐形瓶。

（12）用硫酸亞鐵铵滴定，溶液的顔色由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點。（注意全自動滴定管的使用方法。滴定完一個要記得讀數，并将自動滴定管液位升至最高處，進行下一個滴定）。

（13）記錄讀數，計算結果。

二、生化需氧量（BOD5）的測定

生活污水與工業廢水中含有大量各類有機物。當其污染水域後，這些有機物在水體中分解時要消耗大量溶解氧，從而破壞水體中氧的平衡，使水質惡化。水體因缺氧造成魚類及其他水生生物的死亡。

水體中所含的有機物成分複雜，難以一一測定其成分。人們常常利用水中有機物在一定條件下所消耗的氧，來間接表示水體中有機物的含量，生化需氧量即屬于這類的一個重要指标。

生化需氧量的經典測定方法，是稀釋接種法。

測定生化需氧量的水樣，采集時應充滿并密封于瓶中。在0——4攝氏度下進行保存。一般應在6h内進行分析。若需要遠距離轉運。在任何情況下，貯存時間不應超過24h。

1、方法原理

生化需氧量是指在規定條件下，微生物分解存在水中的某些可氧化物質、特别是有機物所進行的生物化學過程中消耗溶解氧的量。此生物氧化全過程進行的時間很長，如在20攝氏度下培養時，完成次過程需要100多天。目前國内外普遍規定于20加減1攝氏度培養5d，分别測定樣品培養前後的溶解氧，二者之差即為BOD5值，以氧的毫克/升表示。

對某些地面水及大多數工業廢水，因含較多的有機物，需要稀釋後再培養測定，以降低其濃度和保證有充足的溶解氧。稀釋的程度應使培養中所消耗的溶解氧大于2mg/L，而剩餘溶解氧在1mg/L以上。

為了保證水樣稀釋後有足夠的溶解氧，稀釋水通常要通入空氣進行曝氣，便稀釋水中溶解氧接近飽和。稀釋水中還應加入一定量的無機營養鹽和緩沖物質，以保證微生物生長的需要。

對于不含或少含微生物的工業廢水，其中包括酸性廢水、堿性廢水、高溫廢水或經過氯化處理的廢水，在測定BOD5時應進行接種，以引入能分解廢水中有機物的微生物。當廢水中存在着難于被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有機物或含有劇毒物質時，應将馴化後的微生物引入水樣中進行接種。

本方法适用于測定BOD5大于或等于2mg/L，最大不超過6000mg/L的水樣。當水樣BOD5大于6000mg/L，會因稀釋帶來一定的誤差。

2、儀器

（1）恒溫培養箱

（2）5——20L細口玻璃瓶。

（3）1000——2000ml量筒

（4）玻璃攪棒：棒的長度應比所用量筒高度長200mm。在棒的底端固定一個直徑比量筒底小、并帶有幾個小孔的硬橡膠闆。

（5）溶解氧瓶：250ml到300ml之間，帶有磨口玻璃塞并具有供水封用的鐘型口。

（6）虹吸管，供分取水樣和添加稀釋水用。

3、試劑

（1）磷酸鹽緩沖溶液：将8.5磷酸二氫鉀，21.75g磷酸氫二鉀，33.4七水合磷酸氫二鈉和1.7g氯化铵溶于水中，稀釋至1000ml。此溶液的PH應為7.2

（2）硫酸鎂溶液：将22.5g七水合硫酸鎂溶于水中，稀釋至1000ml。

（3）氯化鈣溶液：将27.5無水氯化鈣溶于水，稀釋至1000ml。

（4）氯化鐵溶液：将0.25g六水合氯化鐵溶于水，稀釋至1000ml。

（5）鹽酸溶液 ：将40ml鹽酸溶于水，稀釋至1000ml。

（6）氫氧化鈉溶液 ：将20g氫氧化鈉溶于水，稀釋至1000ml

（7）亞硫酸鈉溶液：将1.575g亞硫酸鈉溶于水，稀釋至1000ml。此溶液不穩定，需每天配制。

（8）葡萄糖—谷氨酸标準溶液：将葡萄糖和谷氨酸在103攝氏度幹燥1h後，各稱取150ml溶于水中，轉入1000ml容量瓶内并稀釋至标線，混合均勻。此标準溶液臨用前配制。

（9）稀釋水：稀釋水的PH值應為7.2，其BOD5應小于0.2ml/L。

（10）接種液：一般采用生活污水，在室溫下放置一晝夜，取上清液使用。

（11）接種稀釋水：分取适量接種液，加入稀釋水中，混勻。每升稀釋水中接種液加入量為生活污水1——10ml；或表層土壤侵出液20——30ml；接種稀釋水的PH值應為7.2。BOD值以在0.3——1.0mg/L之間為宜。接種稀釋水配制後應立即使用。

4、計算

1）不經稀釋直接培養的水樣

BOD5（mg/L）=C1-C2

式中：C1——水樣在培養前的溶解氧濃度（mg/L）；

C2——水樣經 5 天培養後，剩餘溶解氧濃度（mg/L）。

2、經稀釋後培養的水樣

BOD5（mg/L）=[（C1-C2）—（B1-B2）f1]∕f2

式中：C1——水樣在培養前的溶解氧濃度（mg/L）；

C2——水樣經 5 天培養後，剩餘溶解氧濃度（mg/L）；

B1——稀釋水（或接種稀釋水） 在培養前的溶解氧濃度 （mg/L）；

B2——稀釋水（或接種稀釋水） 在培養後的溶解氧濃度 （mg/L）；

f1 —— 稀釋水（或接種稀釋水）在培養液中所占比例；

f2 —— 水樣在培養液中所占比例。

B1——稀釋水在培養前的溶解氧；

B2——稀釋水在培養後的溶解氧；

f1——稀釋水在培養液中所占比例；

f2——水樣在培養液中所占比例。

注：f1,f2的計算：例如培養液的稀釋比為3%，即3份水樣，97份稀釋水，則f1=0.97，f2=0.03。

5、注意事項

（1）水中有機物的生物氧化過程，可分為二個階段。第一階段為有機物中的碳和氫、氧化生成二氧化碳和水，此階段稱為碳化階段。完成碳化階段在20攝氏度大約需20天左右。第二階段為含氮物質及部分氮，氧化為亞硝酸鹽及硝酸鹽，稱為硝化階段。完成硝化階段在20攝氏度時需要約100天。因此，一般測定水樣BOD5時，硝化作用很不現著或根本不發生硝化作用。但對于生物處理池的出水，因其中含有大量的硝化細菌。因此在測BOD5時也包括了部分含氮化物的需氧量。對于這樣的水樣，，可以加入硝化抑制劑，抑制硝化過程。為此目的，可在每升稀釋水樣中加入1ml濃度為500mg/L的丙烯基硫脲或一定量固定在氯化鈉上的2-氯帶-6-三氯甲基啶，使TCMP在稀釋樣品中的濃度大約為0。5 mg/L。

（2） 玻璃器皿應徹底清洗幹淨。先用洗滌劑浸泡清洗，然後用稀鹽酸浸泡，最後依次用自來水，蒸餾水洗淨。

（3） 為檢查稀釋水和接種液的質量，以及化驗人員的操作水平，可将20ml葡萄糖-谷氨酸标準溶液用接種稀釋水稀釋至1000ml，按測定BOD5的操作步驟。測得BOD5的值應在180—230mg/L之間。否則應檢查接種液、稀釋水的質量或操作技術是否存在問題。

（4） 水樣稀釋倍數超過100倍時，應預先在容量瓶中用水初步稀釋後，再取适量進行最後稀釋培養。

三、懸浮性固體物質（SS）的測定

懸浮固體表示水中不溶解的固體物質的量。

1、方法原理

測定曲線内置，通過測定樣品對特定波長的吸光度 轉換為待測參數的濃度值，并通過液晶顯示屏顯示。

2、測定步驟

（1）将取回的進水樣、出水樣搖勻。

（2）取1支比色管加入25mL進水樣，然後用蒸餾水加至刻度線（因進水SS較大，若不稀釋可能會超過懸浮物測試儀的最大限度，使結果不準。當然進水取樣量不固定，若進水太髒就取10mL，用蒸餾水加至刻度線）。

（3）開啟懸浮物測試儀，向類似于比色皿的小盒内加入蒸餾水至2/3處，擦幹外壁，邊搖動邊按下選擇鍵，然後快速放入懸浮物測試儀，之後按下讀數鍵，若不為零則按清零鍵，将儀器清零（測一次即可）。

（4）測進水SS：将比色管内的進水樣倒入小盒内潤洗3次，然後将進水樣加至2/3處，擦幹外壁，邊搖動邊按下選擇鍵，然後快速放入懸浮物測試儀，之後按下讀數鍵，測三次，求取平均值。

（5）測出水SS：将出水樣搖勻，潤洗三次小盒…（方法同上）

3、計算

進水SS的結果為：稀釋倍數*測進水樣讀數 出水SS的結果直接為測出水樣儀器讀數

四、總磷（TP）的測定

1、方法原理

在酸性條件下，正磷酸鹽與钼酸铵、酒石酸銻氧鉀反應，生成磷钼雜多酸，被還原劑抗壞血酸還原，則變成藍色絡合物，通常集成磷钼藍。

本方法最低檢出濃度為0.01mg/L（吸光度A=0.01時所對應的濃度）；測定上限為0.6mg/L。可适用于測定地面水、生活污水及日化、磷肥、機加工金屬表面磷化處理、農藥、鋼鐵、焦化等行業的工業廢水中的正磷酸鹽分析。

2、儀器

分光光度計

3、試劑

（1）1 1 硫酸。

（2）10%（m/V）抗壞血酸溶液：溶解10g抗壞血酸于水中，并稀釋至100ml。該溶液儲存在棕色玻璃瓶中，在冷處可穩定幾周。如顔色變黃，則棄去重配。

（3）钼酸鹽溶液：溶解13g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]于100ml水中。溶解0。35g酒石酸銻氧鉀[K（SbO）C4H4O6·1/2H2O]于100ml水中。在不斷的攪拌下，将钼酸铵溶液徐徐加到300ml（1 1）硫酸中，加酒石酸銻鉀溶液并且混合均勻。試劑貯存在棕色的玻璃瓶中于冷處保存。至少穩定2個月。

（4）濁度-色度補償液：混合兩份體積的（1 1）硫酸和一份體積的10%（m/V）抗壞血酸溶液。此溶液當天配制。

（5）磷酸鹽貯備溶液：将磷酸二氫鉀（KH2PO4）于110°C幹燥2h，在幹燥器中放冷。稱取0.217g溶于水，移入1000ml容量瓶中。加（1 1）硫酸5ml，用水稀釋至标線。此溶液每毫升50.0ug磷。

（6）磷酸鹽标準溶液：吸取10.00ml磷酸鹽貯備液于250ml容量瓶中，用水稀釋至标線。此溶液每毫升含2.00ug磷。臨用時現配。

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