研究背景

磷酸鐵锂(LiFePO4，LPF)被廣泛用作锂離子電池的低成本正極材料，但低離子電導率和電子電導率限制了其倍率性能。人們已經做了大量的努力來克服這一限制，例如用碳塗覆LFP、将LFP與導電劑混合和減小LFP的顆粒尺寸，這些方法改進了導電性，并縮短了離子擴散長度。然而，這種碳塗層通常是非晶的，其電導率明顯低于石墨。同時，電極通常由包含LFP粒子、粘合劑和導電劑的混合物制成，它們緊密接觸形成導電網絡。過度減小LFP粒子的尺寸會降低振實密度，并可能産生更多的界面接觸，這會增加界面電阻并破壞整體導電性。

成果簡介

近日，美國加州大學洛杉矶分校Li Shen、Runwei Mo和Yunfeng Lu團隊以“Graphite-Embedded Lithium Iron Phosphate for High-Power−Energy Cathodes”為題，在Nano Letters上發表最新研究成果，報道了磷酸鐵锂/石墨複合材料的合成，其中磷酸鐵锂納米粒子生長在石墨基體中。石墨基體具有多孔、高導電性和高機械強度特性，制備的電極具有出色的循環性能和倍率性能。該研究為低成本、長壽命和高功率電池提供了新策略。

研究亮點

（1）将LFP粒子嵌入到石墨層間，得到一種高性能锂電正極材料；

（2）LFP/石墨複合材料具有高導電性、低界面電阻和多孔結構；

（3）采用LFP/石墨複合材料制成的電極在10C和60C下的體積能量密度，分别高達560W h L−1和427 W h L−1，顯著優于商用磷酸鐵锂。

圖文導讀

1. LFP/石墨複合材料制備

圖1a為LFP/石墨複合材料的合成過程。首先使用熔鹽方法将FeCl3嵌入天然石墨，随後在含有锂和磷酸鹽的乙二醇中溶劑熱反應，在石墨層内形成LFP粒子。高溫下的進一步退火得到嵌入微米級石墨顆粒中的納米LFP顆粒。

如圖1b所示，納米LFP的形成使粒子内的離子擴散長度最小化，将LFP納米粒子嵌入連續石墨片中，使其界面電阻最小化，并且在LFP形成期間産生多孔結構，允許電解質的有效傳輸。

圖1 LFP/石墨複合材料的合成和結構示意圖。(a)合成LFP/石墨複合材料；（b）LFP/石墨正極和商業LFP正極示意圖。

2. 物化性質表征

圖2a顯示了石墨、FeCl3/石墨和LFP/石墨複合材料的XRD圖。石墨分别在26.5°和54.3°處呈現特征峰，對應(002)和(004)晶面。嵌入三氯化鐵後，在16.2°、18.6°、32.1°、33.6°、37.8°、47.2°和51.4°處觀察到一系列衍射峰，石墨(002)面的峰從26.5°偏移到25.8°，并在LFP/石墨複合材料中幾乎消失，表明LFP粒子的形成破壞了石墨的層狀結構。由于LFP粒子的形成是在石墨層之間開始的，粒子的生長擴展了層狀結構，允許形成具有緊密LFP/石墨界面和最小接觸電阻的LFP/石墨複合材料。

圖2b顯示了石墨和LFP/石墨複合材料在空氣中的熱重分析，結果表明該複合材料含有93.2 wt%的LFP和6.8 wt%的石墨。

石墨在三氯化鐵插層過程中的結構演變也用拉曼光譜進行了表征(圖2c)。将FeCl3嵌入石墨層間，導緻G帶從1581到1623 cm-1，這歸因于從石墨到FeCl3的電荷轉移引起的摻雜效應。石墨的2D帶也顯示出從多峰結構到單峰結構的變化，證明了基于三氯化鐵的存在，相鄰石墨片之間的電子耦合效應的損失。LFP/石墨複合材料顯示出與三氯化鐵/石墨相似的拉曼光譜。

N2吸脫附測試被用來研究LFP/石墨的孔結構。圖2d，e顯示了石墨和LFP/石墨顆粒的N2吸附/解吸等溫線和孔徑分布。與無孔石墨相比，LFP/石墨顆粒的平均孔徑為28 nm(圖2e)，通過BET方法計算的表面積為109 m2 g-1，明顯高于石墨的表面積(石墨為8m2 g-1)(圖2d)。

圖2 氯化鐵的插層及氯化鐵/石墨複合材料的孔結構。(a)石墨、氯化鐵/石墨複合材料和LFP/石墨複合材料的XRD圖；（b）石墨和LFP/石墨複合材料的熱重分析。（c）石墨、三氯化鐵/石墨複合材料和LFP/石墨複合材料的拉曼光譜；（d）N2吸脫附等溫線和相應的(e)孔徑分布。

3. 形貌表征

利用SEM電鏡和TEM電鏡，對LFP/石墨複合材料的結構和形貌進行了表征。LFP/石墨複合材料的能量色散X光譜（EDS）證實了LFP粒子在石墨基體中的均勻分布(圖3a,b)，這通過SEM觀察得到進一步證實(圖3c，d)。圖3e-g顯示了LFP/石墨複合材料的TEM圖像，證實了嵌入的LFP粒子的晶面間距為0.429 nm，這可歸因于LFP的(101)晶面。為了進一步證實LFP粒子确實嵌入石墨基體，嵌入的LFP粒子通過酸洗被蝕刻掉，所得樣品用SEM和TEM進行研究(圖3h，i)。蝕刻後的LFP/石墨顯示出高度多孔的網狀石墨結構，證實了LFP粒子确實嵌入在石墨基體中。

圖3 LFP/石墨複合材料的結構和形态。（A，B）LFP/石墨複合材料的SEM和能譜圖、（c，d）SEM圖像和（e-g）TEM圖像；從LFP/石墨複合材料中蝕刻掉LFP粒子後的多孔石墨粒子的SEM（H）和TEM圖像（I）。

4. 電池性能

圖4a是商用LFP和LFP/石墨正極的倍率性能，LFP/石墨電極顯示出比商業LFP好得多的可逆容量。值得注意的是，即使在60C下，LFP/石墨電極仍可釋放107.5 mAh g-1的可逆容量，而商用LFP電極僅顯示15 mAh g-1的可逆容量。

LFP/石墨電極的循環穩定性和倍率性能的改善可歸因于其獨特的結構，其改善了導電性，降低了電化學過程的極化，并縮短了锂離子的擴散距離。為了進一步研究，使用循環伏安法和電化學阻抗譜研究了商用LFP和LFP/石墨正極的電化學過程。如圖4b所示，CV曲線顯示，在0.1 mV s-1的掃描速率下，LFP/石墨電極的陽極和陰極峰之間的電位差為158 mV，遠低于商用LFP電極(262 mV)。LFP/石墨電極的氧化還原峰更尖銳、更對稱，表明氧化還原動力學得到改善。Nyquist曲線(圖4c)顯示LFP/石墨正極的電荷轉移電阻較低，電子電導率較高。

如圖4d所示，經過2000次循環後，LFP/石墨電極在30C和60C下仍能提供116和106 mAh g-1的大可逆容量，容量保持率分别約為95.7%和91.5%。圖4e比較了所報道的各種LFP基正極和在不同倍率下的容量和循環次數，包括碳包覆的LFP、導電聚合物包覆的LFP、石墨烯改性的LFP和LFP/碳納米管複合材料，LFP/石墨電極性能最為優異。

圖4 LFP/石墨電極的電化學性能。（a）倍率性能。容量基于複合材料的總質量；（b）循環伏安曲線；(c)Nyquist圖；（d）循環穩定性；（e）LFP/石墨電極與之前報道的LFP正極的倍率性能比較。

圖5a為具有不同質量負載的LFP/石墨電極的容量。值得注意的是，在60C下，具有3和6 mg cm-2的LFP/石墨電極仍可分别獲得96和80 mAh g-1的可逆容量，這表明制造具有高質量負載的高功率能量正極的可行性。

圖5b進一步繪制了LFP利用率與倍率的關系，利用率随着倍率和質量負載的增加而降低，10C下的利用率分别為79%、76%和72%，30C下的利用率分别為73%、67%和63%。

圖5c對比了不同質量負載下報道的LFP正極的可逆容量，包括碳包覆的LFP、導電聚合物包覆的LFP、石墨烯改性的LFP和LFP/碳納米管複合材料。高質量負載LFP/石墨正極提供了最佳的倍率性能和可逆容量。圖5d評估了LFP/石墨複合材料的體積能量密度，這是根據其工作電壓、振實密度和不同倍率下的可逆容量估算的。LFP/石墨複合材料在60C下仍可達到427 W h L−1的體積能量密度，這對于電動汽車和其他應用非常重要。

圖5 （a）不同質量負載的LFP/石墨電極的比容量；(b)在不同的倍率下，不同質量負載的LFP/石墨電極的活性材料利用率；（c）與之前報道的LFP基電極的電化學性能比較、（e）體積能量密度比較。

小結與展望

通過在石墨基體中嵌入LFP納米粒子，設計了一種新型正極材料。這種獨特的結構使電子和離子能夠通過堅固的高導電性石墨基體進行有效傳輸。與商用LFP相比，這種LFP/石墨複合材料可提供大的可逆容量、超高倍率容量和出色的循環性能。這項工作為锂離子電池提供了一種高性能LFP材料，具有長壽命和高功率能量密度，這對于電動汽車和其他應用非常有意義。

文獻鍊接

Graphite-Embedded Lithium Iron Phosphate for High-Power-Energy Cathodes (Nano Letters, 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00037)

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