2.1.4 改性手段

PP改性的方法非常多，根據結構的變化可以分為化學改性和物理改性。

A、化學改性

化學改性是指通過共聚、接枝等方法在PP分子鍊中引入其他組分，或通過加入交聯劑進行交聯改性，賦予PP較高的抗沖擊性能、耐低溫性能、耐老化性能等。化學改性主要包括:共聚、接枝、交聯、氯化等

（a）共聚改性

PP的合成階段，加入乙烯或其它的單體進行無規、交替或嵌段共聚，這樣可以改善PP某方面的性能，如加入少量乙烯無規共聚的PP，顯著降低了PP的熔點，改善了PP的低溫性能和抗沖擊性能，提高了透明性，一般無規共聚物中，乙烯含量每提高1%，共聚物熔點降低5℃；Montell公司結合無規共聚物的透明性和高流動共聚物的抗沖擊性，開發了滿足-40℃下沖擊性能和透明度要求的産品。又如在PP鍊上，嵌段共聚2-3%的乙烯單體，可制備乙丙橡膠，這是一種熱塑性彈性體，可耐-30℃的低溫沖擊。但是共聚乙烯後，PP的剛性和高溫性能變差。另外，PP還可以用苯乙烯、環烯等進行共聚改性。

（b）接枝改性

接枝改變了分子鍊的結構，使PP的物理和化學性質發生了根本的變化，在PP上進行接枝的方法很多，包括熔融法、溶液法、固相接枝法等。比如熔融法是在引發劑的作用下，在PP樹脂中加入接枝單體，加熱熔融，在混煉過程中進行接枝反應，通常接枝極性低分子，如馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸酯等，在非極性的PP鍊上引入極性基團，可以大大改善PP與極性聚合物和無機物的相容性。這一類PP接枝物主要用于PP與其它高聚物和無機物共混所需要的相容劑和偶聯劑；另有氯化聚丙烯是在PP分子鍊上接枝-Cl基團的改性PP，其耐磨性、耐老化性和耐酸性都較好，已成為聚丙烯化學改性的重要産物之一。

（c）交聯改性

交聯的目的是為了改善高分子鍊的聚集形态的穩定性，提高力學性能、耐熱性能、耐蠕變性、熔體強度，PP交聯可以采用有機過氧化物交聯、氮化物交聯、輻射交聯、熱交聯等方法。PP交聯後能獲得較高的硬度、較好的耐溶劑性能和優良的耐低溫性能。但由于PP本身結構中側基含有-CH3的原因，PP發生交聯比較困難。

（d）氯化聚丙烯

氯化聚丙烯從實質上講也是接枝的一種，PP分子鍊上引入氯原子的一種極性熱塑性樹脂。含氯20%-40%為低氯化度、含氯63%-67%為高氯化度，均為白色粉末或顆粒，但成膜後無色。熔點<150℃（氯含量30%者熔點最低），于180-190℃分解。不溶于乙醇及石蠟烴，溶于芳烴及酯類、酮類。耐油、耐熱、耐光；能抗強氧化性酸及強堿的腐蝕，CPP膜能在10%苛性鈉溶液或10%硝酸中浸漬144小時仍不溶脹。與大多數樹脂如古馬隆樹脂、石油樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、煤焦油樹脂、松脂等相容性好。可用作粘接塑料與金屬的膠粘劑、塗料載色劑、紙張塗層、防水劑、阻燃劑、印刷油墨添加劑等。可采用溶液法、懸浮法或固相法将聚丙烯氯化而制得。

B、物理改性

物理改性是指以PP為基材，配以其它的聚合物、無機材料以及特殊功能的助劑，經過混合、混煉而制得具有特定性能的PP複合材料。物理改性可分為填充、增強、共混和成核改性等。

（a）填充改性

為了降低材料成本，在不影響PP的總體性能，而提高PP某一方面性能的前提下，在PP中加入其它廉價的材料，如碳酸鈣、滑石粉、矽灰石、雲母、硫酸鋇、木粉等。有關填充改性的研究很多，工業應用的領域也非常廣泛。填料填充PP，可以改善PP的剛性、熱變形溫度和尺寸穩定性，但其它力學性能會受到影響，特别是沖擊強度降低。但是随着表面改性技術和納米技術的運用，填充改性技術正在向增強增韌方向發展。在PP中添加大量的氫氧化鎂或氫氧化鋁等還可以開發阻燃PP材料。

（b）增強改性

PP增強改性中所用的材料有玻璃纖維、石棉纖維和各種纖維或片狀礦物，如針狀或片狀滑石粉、針狀矽灰石、片狀雲母等，增強改性的PP具有優良的力學性能和耐熱性能，因此可以取代某些工程塑料。

（c）共混改性

PP的共混改性是指PP和其它塑料、橡膠或熱塑性彈性體，并加入一定的助劑，在一定溫度和剪切力的作用下摻混，形成宏觀上均勻的力學、光學或熱學性能得到改善的新材料的過程。比如與橡膠共混可以改善PP的低溫抗沖擊性能，與低密度聚乙烯共混可以改善PP的透明性能，與聚乙烯醇共混可以改善PP的抗靜電性能等等，這些共混物也稱高分子合金，在發達國家市售的PP中80%以上為共混材料，因此發展前景非常廣闊。

（d）成核改性

在PP中添加成核劑是PP改性簡單而有效的方法。PP具有多晶型結構，在不同的結晶條件下可以生成α、β、γ、δ和拟六方五種晶體形态，最常見的是單斜晶系的α型和六方晶系的β型。如添加山梨醇類成核劑可以提高PP的透明性和剛性，添加有機磷類成核劑可以顯著提高PP的熱變形溫度，添加β類成核劑有利于β晶型的形成，增強效果明顯。成核劑的加入，大大提高了PP的結晶溫度，細化了結晶的顆粒，綜合提高PP的使用性能。成核改性方法具有成核劑加入量少，成本低，工藝簡單，效果明顯等特點，近年來成為PP改性的熱點。

改性技術使得PP高性能化、工程材料化成為可能，在實際PP新材料開發過程中，一般多種改性技術配合使用以達到最優的性價比。國内外對PP改性進行了的大量研究，PP的應用領域在不斷地拓展，目前已成為用量僅次于聚乙烯的通用塑料。

對于大部分企業來說，對PP的改性加工主要采用物理改性方式，因此，本章節主要講解PP的物理改性。

2.2 添加劑效應

對PP的改性分為化學改性和物理改性，在這兩種不同的改性方式中，對生産改性塑料的企業來說，大都采用物理改性的方式進行改性，因此，本章節将僅對物理改性進行叙述，有關化學改性中接枝改性内容請參閱第7章有關内容。

在物理改性中，無論何種改性方式無非就是幾種類型材料的應用：增韌劑、填充料、增強材料、阻燃劑及其它類型助劑等。

下面我們對不同類型添加劑使用對PP材料性能影響進行一下描述。

2.2.1 增韌劑影響

雖然增韌劑的品種繁多，能應用到PP上面的增韌劑也不在少數，但常用在PP上的增韌劑上溯到幾十年至今，也無外乎就是PE、EVA、SBS、EPR、EPDM、POE這幾種，這幾種增韌劑中，最先被用來增韌的材料為PE、EVA，随後是SBS，然後EPR獲得應用，但因EPR使用時需要進行破膠處理，因此在PP增韌改性中一直未獲得廣泛應用，随着顆粒狀EPDM的出現，EPR退出了PP改性的市場。随着POE的推出和EPDM價格的持續攀升，EPDM也逐漸退出PP的改性市場，目前，除了彈性體改性領域，常規PP改性領域已經基本不見SBS、EPDM的身影。筆者作為POE增韌PP改性的國内最早研究與應用者之一，于1998年開始進行實驗研究，1999年在一款汽車保險杠上進行了應用。

圖2.7 POE、EPDM、SBS對PP沖擊、彎曲模量的影響

通過對SBS、EPDM、POE增韌PP研究發現（見圖2.7），SBS、EPDM、POE三者對PP的沖擊強度和彎曲模量的影響趨勢是一緻的，三者的沖擊強度增加和彎曲模量的下降拐點都在15份用量左右。

另外有更深入的研究發現，三者在對PP進行增韌改性時，POE對PP的适應性最廣，任何流動性的PP樹脂中POE都能獲得同樣應用效果，而SBS、EPDM由于自身粘度的原因，對低流動性PP的改性效果明顯高于高流動性PP的改性效果。

2.2.2 填料影響

無容諱言，塑料中使用填料的最大目的就是為了降低成本，這是毫無疑問的。筆者讀書的時候老師講到填充改性時曾明确指出：你是否是一個合格的配方工程師取決于你設計的配方能不能加進去填料以及加入填料的多少。當然，随着填料技術的發展，現在使用填料可以改變聚合物的很多性能，但降低成本仍然是第一要務。

一般來說，無機填充劑對制品性能的影響規律如下：

A、比重随填料的加入量增加而增大。

B、表面硬度随填料的加入量增加而增大。

C、剛性随填料的加入量增加而增大。

D、抗彎強度随填料的加入量增加而下降。

E、斷裂伸長率随填料的加入量增加而下降。

F、表面光澤度随填料的加入量增加而下降。

G、沖擊強度随填料的加入量增加一般為下降；如填料外型為針狀、纖維狀，則一般為增強。

H、耐溫性随填料的加入量增加而增大。

有機填充劑對制品性能的影響規律。

通常有機型填充劑的加入對塑料物理機械性能的影響很大，暫時還沒有找到普遍規律（有時對化學性能也有影響），大緻有如下幾點共性：

A、制品的比重随填料的加入量增加而減小。

B、制品表面光澤度随填料的加入量增加而下降。

C、制品的沖擊強度随填料的加入量增加一般為上升；特别當粉料外型為針狀、纖維狀時，一般為增強。

上述影響規律隻是一般規律，但不是絕對的，就如同化學中洪特規則有特例一樣，填充也有例外存在，所以千萬不要把上述規律當作金科玉言。

用在PP改性中填料基本是碳酸鈣、滑石粉等，應用在PP改性中以滑石粉用量為最多，不過随着廣西滑石礦的枯竭，滑石粉的價格越來越高，這也就凸顯出碳酸鈣的價格優勢，因此，改性PP用填料正逐步向碳酸鈣或者碳酸鈣與滑石粉并用方向轉移。由于筆者近期正在進行碳酸鈣填充降低成本實驗，因此這裡筆者用碳酸鈣填充PP進行性能變化示意如圖2.8。其它填料應用在PP上對材料性能的影響規律都是相似的。

可以看出，填料的加入會使得共混體系拉伸強度和沖擊強度出現不同程度的下降，但熱變形溫度和彎曲模量出現不同程度的上升，其中彎曲模量的上升是有一定填料适用範圍的，這對于按照一定性能要求設計配方非常重要。

為了更進一步了解不同細度填料對改性共混體系性能的影響，選取納米級碳酸鈣（雖然第三章有叙述納米問題，但實驗研究繞不過這個坎，以後章節仍然有納米填料使用介紹）和微米級碳酸鈣進行研究發現：越細的填料使用對材料的力學性能越有利（見圖2.9）。但任何事情都要一分為二地看，越細的填料使用對工藝要求越複雜，稍有不慎，就會起到相反的效果，因此，對填料細度的把握一定要慎重。

圖2.8 碳酸鈣填充PP性能影響

筆者在對生産中應用不同填料填充PP性能實驗過程中發現了一則例外，那就是硫酸鋇對PP共混體系彎曲模量的影響，這有别于碳酸鈣、滑石粉等的填充見圖2.10。

從圖2. 10可以看出，随着硫酸鋇的加入，共混體系彎曲模量出現大幅度下降，在20份左右時達到谷底，在此基礎上增加硫酸鋇的用量，共混體系彎曲模量開始反彈上升，這對于配方設計人員來說應該特别注意的。

圖2.9 不同顆粒尺寸碳酸鈣對PP性能的影響

圖2. 10 BaSO4用量對PP共混體系彎曲模量的影響

2.2.3 增強材料影響

一般來說，增強PP材料使用的增強材料為玻璃纖維、碳纖維、矽灰石、雲母等，在這些增強用填充材料中，一般使用的增強材料為玻璃纖維，在對強度提升要求不高的情況下，可以考慮使用矽灰石和雲母增強PP，一般來說，矽灰石可以與玻璃纖維複配使用，目的是為了降低成本，整體來說，綜合平衡起來，玻璃纖維在所有增強材料中是平衡性能最好的。圖2.11為玻璃纖維增強PP的拉伸強度、沖擊強度關系圖。

從圖中可以看出，玻璃纖維含量在30-35份左右時，無論強度還是韌性都達到最高點，繼續增加玻璃纖維含量對共混材料性能提高已經沒有貢獻，甚至對性能更加不利。因此，非特殊需要，玻璃纖維的使用量切勿超過35份。

圖2.11 玻璃纖維用量對PP性能的影響

同時我們對具有高L/D的矽灰石增強PP進行測試如圖2.12。

圖2.12 矽灰石增強PP力學性能

圖2.13 玻璃纖維/矽灰石增強PP力學性能

可見矽灰石含量達到25份時對PP共混體系有較好的效果，但增強效果不是很理想。為了拓展矽灰石在增強領域的應用，在固定玻璃纖維用量的情況下，添加矽灰石增強PP進行實驗，結果見圖2.13。

從圖可以看出，适量矽灰石的加入可以協同玻璃纖維增強PP材料，同時由于價格的因素，矽灰石的加入可以有效降低增強材料的配方成本。但是在并用加工的時候必須注意矽灰石的L/D保持，否則增韌效果不會達到理想的效果。

從筆者将近兩年對矽灰石增強PP、PA實驗效果看，如果要獲得理想矽灰石增強材料，所使用造粒機應進行必要選擇，新的造粒機由于螺杆間隙太小，生産時容易破壞矽灰石的L/D，從而使矽灰石失去增強效果；同時，生産矽灰石增強材料所使用的雙螺杆造粒機同樣不能剪切過強，這也容易破壞矽灰石的L/D，從而影響增強材料的性能。

2.2.4 潤滑劑影響

筆者沒有對潤滑劑對PP材料性能的影響進行過實驗研究，從資料查詢發現上海交通大學的李明等人對不同潤滑劑對PP/POE材料力學性能進行過研究（見表2.1）。正确與否，筆者不敢妄言。

表2.1 不同潤滑劑對共混體系性能的影響

從上表我們能夠清楚，硬脂酸鹽類潤滑劑對體系拉伸強度、沖擊強度影響不大；而EBS、聚丙烯蠟、硬脂酸對體系沖擊強度有很大的影響。并且可以看出潤滑劑對PP/POE的彎曲模量、熱變形溫度均有一定的影響。

因此說，在PP改性體系中，設計配方時應慎重設計潤滑體系，并且從表4.1可以看出，綜合來看，對共混體系性能影響最小的潤滑劑為硬脂酸鈣和硬脂酸鋇。但是從單項影響看，不同潤滑劑的影響各不相同，大家在具體設計配方時可根據客戶的具體需要對包含潤滑劑在内的所有添加劑進行綜合平衡進行選擇。

來源：《橡塑技術實戰指南》

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