▲第一作者：張志平；通訊作者：朱宇君

通訊單位：黑龍江大學

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119542

我們采用水熱和溶劑熱的方法分别合成了铈钛納米管和納米片催化劑，測試了催化劑在水和硫存在下的NH3-SCR性能，結果表明，特殊形貌的铈钛催化劑在中低溫區間内具備出色的催化活性。通過XRD、拉曼、氮氣吸附脫附、SEM、TEM表征發現在高溫高壓條件下能夠強化铈與钛之間的相互作用，特殊的形貌有效的提高了催化劑的表面積，氧化铈物種在催化劑表面分散很好。進一步利用NH3-TPD、H2-TPR和XPS等手段研究了結構對催化劑酸性、氧化還原性、表面元素組成以及化學吸附氧的影響。通過原位紅外測試揭示了催化劑表面酸分布和反應機理。

氮氧化物污染對人類健康和生态環境的危害不言而喻，目前我國氮氧化物治理形勢依舊嚴峻。NH3-SCR是當前最為經濟、先進、高效的NO減排技術，SCR催化劑是該項技術的核心。工業應用的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑體系工作溫窗在300-400 oC，高溫操作帶來了諸多問題，例如SO2氧化為SO3毒害催化劑、V物種脫落污染環境、N2選擇性不高等。因此，人們渴望尋求一些環境友好的材料用于開發中低溫SCR催化劑。二氧化铈是稀土催化材料的重要組成部分，它具有出色的氧化還原特性、高儲放氧能力和優異的Ce3 /Ce4 轉換能力。近年來，铈钛NH3-SCR催化劑得到了極大的關注。衆所周知，合成方法對催化劑的結構和活性影響很大。以往的研究結果表明，具備特殊納米結構的催化劑可以提供大的比表面積，這将有利于活性物種在表面的分散進而提升催化活性。通過一定的合成策略制備具有特殊形貌的铈钛SCR催化劑是提高催化性能的一條重要思路。

我們提出了一種形貌可控铈钛SCR催化劑的合成策略，制備的铈钛納米管和納米片催化劑表現出優異的脫硝性能。特殊的納米結構增加了催化劑的比表面積，使之暴露更多活性位點。Ce3 物種有利于SCR反應的進行，布朗斯特酸對氨氣的吸附活化起主導作用。

▲圖1 （a）CeTiOx納米顆粒的TEM圖像，（b）CeTiOx納米管的TEM圖像，（c）CeTiOx納米管的HRTEM圖像,（d-h）CeTiOx納米管的元素mapping。

要點：以CeTiOx納米顆粒為前驅體水熱合成CeTiOx納米管（内徑約3.80 nm，外徑約7.6 nm），mapping照片顯示所有元素均勻地分布在整個納米管中。

▲圖2 CeTiOx納米顆粒和CeTiOx納米管的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。

要點：對于CeTiOx納米顆粒，可以觀察到典型的具有H1型遲滞環的IV等溫線，表明存在均勻的介孔結構，這是由于顆粒的堆積而引起的。然而，CeTiOx納米管，可以觀察到典型的具有H3型遲滞環的IV等溫線，這通常與納米片卷曲所引起的縫隙狀孔道特性有關。與CeTiOx納米顆粒相比，CeTiOx納米管具有更高的BET表面積（323 m2/g）。

▲圖3 CeTiOx納米顆粒和CeTiOx納米管的H2-TPR曲線。

要點：由于铈和钛氧化物之間的強相互作用，納米管的形成可以增加更多的表面活性氧物種并增強CeTiOx納米管催化劑的晶格氧遷移率。

▲圖4 CeTiOx納米顆粒和CeTiOx納米管的NH3-SCR催化性能。

要點：CeTiOx納米管催化劑表現出更高的低溫SCR活性，在180-390 oC的溫度範圍内可獲得98％以上的NO轉化率，納米管的形成改善了催化劑對SO2和H2O毒害的抵抗能力。

▲圖5CeTiOx納米顆粒和CeTiOx納米管的NH3吸附原位紅外。

要點：對于布朗斯特酸性位點上吸附的NH4 物種的信号強度，CeTiOx納米管要比CeTiOx納米顆粒強得多。結合NH3-TPD結果，我們計算了催化劑表面的布朗斯特酸和路易斯酸的酸量，發現納米管結構的铈钛催化劑可以提供更多的布朗斯特酸性位點。

▲圖6 CeTiOx納米片催化劑的TEM照片。

要點：我們使用溶劑熱方法合成了由納米片堆積而成的棒狀結構，TEM照片清楚地顯示了CeO2和TiO2的晶面交界，這類微觀結構的存在能夠增強Ce與Ti之間的相互作用。

▲圖7 不同Ce含量CeTiOx納米片催化劑的NH3-SCR性能。

要點：Ce0.21TiOx催化劑的低溫脫硝性能最好，繼續提高Ce含量可能會引起Ce物種團聚，TOF結果表明，Ce含量最高的催化劑對Ce的利用率是較低的。

▲圖8 不同Ce含量CeTiOx納米片催化劑NH3吸附原位紅外以及表面酸分布。

要點：改變Ce含量對表面布朗斯特酸和路易斯酸的比例有影響，布朗斯特酸含量高對于催化活性的提高是有利的。

低溫SCR技術是減少NO排放的重要手段。學術界和工業領域的研究人員正在努力開發可在250 oC甚至更低溫度下工作的低溫催化劑。其中，使用二氧化铈充當NH3-SCR催化劑的主要活性物質得到越來越多的研究。二氧化铈可以促進NO的吸附并加速NO氧化為NO2或亞硝酸鹽，從而促進“快速SCR”反應。铈钛催化劑的性能高度依賴于其結構，為了獲得高活性，需要具有高表面積，特殊多孔結構和可控形态的催化劑。我們利用水熱或溶劑熱方法帶來的高溫高壓環境原位地将铈與钛結合在一起，完美地控制了催化劑的微觀形貌，調控了其化學性質，使用這樣的合成策略制備了一系列性能優異的低溫铈钛SCR催化劑。這種原位合成策略可以加強各組分間的相互作用，對于應用和理解催化反應過程具有借鑒參考意義。未來的研究應更多地集中在具有可控結構和形态的铈钛基SCR催化劑的制備上。此外，引入過渡金屬，調控活性組分比例可能會改變活性物種的化學和氧化還原特征并産生新的活性位點。

[1] Zhang Z, Li R, Wang M, et al. Two steps synthesis of CeTiOx oxides nanotube catalyst: Enhanced activity, resistance of SO2 and H2O for low temperature NH3-SCR of NOx [J] Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 282: 119542.

[2] Zhao X, Ma S, Li Z, et al. Synthesis of CenTiOx flakes with hierarchical structure and its enhanced activity for selective catalytic reduction of NOx with NH3 [J] Chemical Engineering Journal, 2020, 392: 123801.

朱宇君，教授，博士生導師，2005年獲得中國科學院研究生院理學博士學位。主要從事能源環境領域催化材料的研究。中國能源學會能源與催化專業委員會委員，環境催化與環境材料學術會議委員會委員。2010年獲國家留學基金A類資助，于2011-2012年在美國University of California，Riverside作為國家公派訪問學者訪學。現任黑龍江大學化學化工與材料學院化學系系主任。功能無機材料化學教育部教育部重點實驗室骨幹成員，環境催化研究組組長。主持在研和完成國家和省部級項目4項，廳級項目3項。2010年入選黑龍江省高校新世紀優秀人才支持計劃，獲得考核結果優秀并給予後期延續資助；黑龍江大學高層次人才（創新團隊）支持計劃。近年，以第一發明人申請發明專利19項，已授權11項。在Applied Catalysis B: Environmental，Journal of Catalysis，Chemical Engineering Journal，ACS Applied Materials & Interfaces，Applied Catalysis A: General，Catalysis Science & Technology，ChemCatChem等高水平催化期刊發表SCI收錄學術論文60餘篇。H指數為22，擔任ACS Catalysis，Applied Catalysis B: Environmental，Journal of Catalysis，Chemical Engineering Journal等四十餘種國際期刊審稿人。

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