作為一種稀有金屬，铼（Re）是地殼中最少的元素之一。由于铼在石化、航空和催化等領域的廣泛應用，近年來人類對Re的需求日益增加。此外，99TcO4–離子具有很強的放射性，是核廢液的重要組成部分，成為核燃料後處理中的技術瓶頸。由于ReO4–結構和性質上與99TcO4–具有高度相似性，但前者沒有放射性。因此，ReO4–常作為模型離子被廣泛用于99TcO4–的研究。發展高效、高選擇性的ReO4–分離技術對铼資源開發、回收以及核廢料處理、環境保護等方面具有重要的意義。雖然目前已經有很多材料被證實能夠用于ReO4–/99TcO4–分離，但是ReO4–/99TcO4–痕量、超高選擇性識别與分離仍然是一個極具挑戰性的研究課題。

圖1：Superphane的化學結構及其卡通圖。圖片來源：Cell Rep. Phys. Sci.

近日，湖南大學何清課題組與悉尼大學Phil Gale課題組聯合設計了一類燈籠狀的有機超蕃分子籠（Superphane）2（圖1），并成功實現了克量級制備。超蕃2的内空腔具有18個氫鍵位點，是一類優異的陰離子受體。研究表明，該分子籠對高铼酸根離子具有優異的結合能力和選擇性，同時能通過萃取或者吸附方式将痕量（ppb級别）ReO4–複雜混合物或模拟Hanford廢液中以近100%的選擇性分離出來。此外，該超蕃分子籠經過簡單處理後即可實現回收利用。該研究為高效、高選擇性分離ReO4–/99TcO4–提供了一條可行的方案。相關成果近期發表在Cell出版社旗下的Cell Reports Physical Science上，并入選為封面文章。

圖2：封面

超蕃2的合成

如圖3所示，将六苄胺與間羟基苯甲醛衍生物反應形成中間體3。3在酸作用下脫掉保護基形成相應的六醛基六酰胺六取代苯4。接下來，4與六苄胺5自組裝形成亞胺型超蕃分子籠6。最後，亞胺型超蕃6成功被NaBH4還原成相應的二級胺型超蕃2。超蕃2的結構通過标準光譜和單晶X射線衍射等手段進行了表征。有趣的是，超蕃2無論固體還是液體，都有較強的熒光性質。

圖3：超蕃2的合成路線

超蕃2對陰離子的結合性能研究

緩慢蒸發含有過量NaReO4的超蕃2氯仿溶液得到晶體，通過XRD發現該結構是包裹了一個ReO4–離子的主客體複合物（圖4 A和B）。SEM–EDS分析表明，該晶體由的C、H、N、O、和Re等元素組成（圖4 C），表明形成了ReO4–@2·H 複合物。此外，通過DFT計算得到ReO4–@2·H 的優化結構與晶體結構一緻，其結合能為–88.5kcal/mol。氣相分子動力學模拟進一步說明了複合物在時間尺度上保持其完整性。

在超蕃2溶液中分别加入Cl–、NO3–、H2PO4–、SO42–、ReO4–的TBA鹽，測定其1H NMR化學位移值變化。研究表明Cl–、NO3–，ClO4–未能在超蕃2的1H NMR氫譜中産生明顯變化，而ReO4–、H2PO4–、SO42–變化明顯。随後，我們對ReO4–、H2PO4–、SO42–進行1H NMR滴定實驗，通過将數據拟合得到超蕃2分别與ReO4–、H2PO4–、SO42–形成了1：1複合物，且結合常數分别為5.62×103、2.03×103和1.07×103 M–1。因此我們認為受體超蕃2與陰離子的選擇性為ReO4–>H2PO4–>SO42–>>Cl–>NO3–>ClO4–。

圖4：ReO4–@2·H 配合物單晶結構 (A) 俯視圖。(B) 前視圖。主體顯示為橢球模型，而高铼酸陰離子顯示為空間填充模型。為清楚起見，去除了空腔外的所有溶劑分子。(C)選定單晶的SEM 圖像及其 C、N、O、Re 和 Na（從左到右）的 SEM/EDS 映射

超蕃2對ReO4–高選擇性固–液萃取性能研究

在固液萃取（Solid Liquid extraction，SLE）實驗中（圖5 A），我們将超蕃2的CDCl3溶液分别放置在含有10%、1% 和800ppm的NaReO4（質量含量）和NaCl、NaF、NaNO2、NaClO4、NaH2PO4、NaSO4、NaMoO4組成的混合物固體中12h、24h、72h（圖5 B），其1H NMR變化與隻有NaReO4固體的譜圖一緻。

我們利用ICP–MS進行SLE實驗證明超蕃2可檢測ppb級ReO4–，結果表明超蕃2與固體混合物接觸6h後，ReO4–離子濃度從800、500和200ppb降至67、57和42ppb。當接觸時間延長到72h後，溶液中的ReO4–幾乎沒有。所以在SLE條件下，即使存在其它競争性離子，超蕃2也能夠從極低含量的高铼酸鹽中高選擇性提取ReO4–離子。

圖5：ReO4–的固液萃取以超蕃2為超分子萃取劑(A) ReO4–的選擇性固液萃取的卡通插圖,含有大量過量競争離子的固體混合物。(B) 僅(I)2 和2 的1.0 mM 溶液的部分1H NMR 光譜，其中含有NaCl、NaF、NaNO3、NaClO4、NaH2PO4、Na2SO4 和Na2MoO4 的固體等質量混合物，含有(II) 10%，(III) 1%，和(IV)800 ppm NaReO4（質量含量）。(II)、(III)和(IV)的光譜分别在使固相和有機相平衡12、24和72 小時後記錄

超蕃2對ReO4–高選擇性液–液萃取以及pH影響研究

我們用超蕃2的CHCl3溶液連續萃取由NaCl、NaF、NaNO2、NaClO4、NaH2PO4、NaSO4和NaMoO4（各30mM）和820ppm NaReO4的組成溶液，并通過ICP–MS檢測離子濃度後發現：随着萃取次數的增加，溶液中ReO4–的濃度急劇下降，而其餘競争性陰離子沒有任何明顯變化，這表明了超蕃2對ReO4–的超高液液萃取（LLE）效率和選擇性（圖6）。

為了探索超蕃2是否在很寬的pH範圍内有效的選擇性提取ReO4–，我們将超蕃2的CHCl3溶液置于不同pH值（1.0–10.0）下含有NaCl、NaF、NaNO2、NaClO4、NaH2PO4、NaSO4和NaMoO4（各30 mM）和820ppm NaReO4的溶液中，每次萃取後，分離少量水溶液并用酸性水溶液稀釋進行ICP–MS分析。結果表明（圖7），在高铼酸鹽離子的LLE過程中，使用超蕃2作為超分子萃取劑在1.0–10.0的pH值範圍内，有較好的萃取率（一次萃取>80%）。并且其餘7種競争性陰離子的萃取率基本沒有變化（~0%）。

圖6：ICP–MS 分析結果(A)：剩餘的ReO4–（以ppm為單位）在用超蕃2的CHCl3溶液進行不同萃取次數之前和之後的模拟廢物流中(B)：不同萃取次數後相關陰離子的萃取率(%)。起始模拟的水性廢物流由等摩爾濃度（各30 mM）的NaCl、NaF、NaNO2、NaClO4、NaH2PO4、NaSO4和NaMoO4組成，水中含有820ppmNaReO4。誤差線代表 SD。n=3次獨立實驗

圖7：液–液萃取率(%)與pH的ICP–MS分析結果

吸附柱實驗使用超蕃2快速除去ReO4–

我們用超蕃2進行吸附柱實驗研究ReO4–吸附去除效率（圖8）。結果表明，混合溶液在吸附的第一個循環中，高铼酸鹽的去除率高達96.74%，在第二個循環中，高铼酸鹽的去除率甚至達到了99.99%（模拟Hanford廢物流中ReO4–的去除率也一緻）。

圖8：通過吸附柱技術從大量過量競争離子的模拟廢物流中快速選擇性去除ReO4–的卡通圖

超蕃2 的可回收性和可重複利用性

為了滿足實際可回收利用的需求，我們将萃取後的溶液去除溶劑得到固體，将固體在5%的NaHCO3水溶液中浸泡和加熱回流12h後，通過1H NMR譜圖表征後發現：超蕃2被成功回收。重要的是，我們通過吸附柱實驗進一步驗證回收固體的可重複性。結果表明，無論從廢水流中吸附ReO4–，還是ReO4–在5%的NaHCO3水溶液中被去除，回收的超蕃2性能均未改變（圖9）。

圖9：超蕃2的回收過程及其可重複使用性圖解 (A)：ReO4– 選擇性液液萃取的卡通圖解，來自其含有大量過量競争離子的水性混合物和超蕃2的再循環。（B）在吸附柱實驗的5個循環期間，高铼酸鹽與再循環吸附劑2的去除率。誤差線代表SD。n =3個獨立實驗

綜上所述，我們通過還原胺化策略合成了一種新的含有六個酰胺NH和六個二級NH單元的超蕃2 。在一系列的陰離子結合性能研究中，我們發現超蕃2對ReO4–的結合性能要優于Cl–、NO3–、H2PO4–、SO42–、ClO4–競争性陰離子。令人興奮的是，超蕃2 能夠從NaReO4含量極低（低至200 ppb）的複雜固體混合物中分離ReO4–。當把超蕃2 用作液–液萃取的超分子萃取劑時，超蕃2 還能從僅含有 820 ppm NaReO4 且存在大量過量的七種競争離子的溶液中高效萃取出ReO4–，并且可以通過連續萃取以極高的選擇性去除ppb級ReO4–（~99.99%）。在較寬的pH 範圍(1.0–10.0) 内，超蕃2 仍可以高選擇性的提取高铼酸鹽。有趣的是，超蕃2 作為吸附劑能從模拟 Hanford 廢物流中快速且幾乎徹底的去除高铼酸根離子，并且具有較高的效率和選擇性。最後，超蕃2 被證明可以回收并重複使用。本研究有望促進我們對設計和合成一系列具有卓越的清楚效率和選擇性的離子受體。

題目：A highly selective superphane for ReO4– recognition and extraction

作者：Wei Zhou，Aimin Li，Philip A. Gale* and Qing He*

引用：Cell Rep. Phys. Sci., 2022, 3, 100875.

DOI：10.1016/j.xcrp.2022.100875

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