第一作者：Cheng zheng

通訊作者：Nana Wang

單位：University of Wollongong

【背景】

鈉離子電池（SIBs）作為有前途的儲能設備之一，在過去幾年中引起了廣泛的興趣，因為鈉的成本低，操作原理與锂離子電池（LIBs）相似，以及Na 離子的獨特物理化學特性。在衆多的候選陽極材料中，錫（Sn）特别有吸引力，因為它具有高理論容量（847 mAh g-1）、大體積密度（7.28 g cm-3）和低工作電壓（0.3-0.4 V）。然而，Na 的大離子半徑和重離子質量不僅在循環時引起巨大的體積變化（~420%），而且還延遲了電荷在體積中的傳輸。因此，固體電解質界面（SEI）的反複形成、不可控的粒子粉碎以及循環過程中的電極開裂/脫落，導緻低庫侖效率和快速的容量衰減。為了解決這些問題，人們開發了多種策略，如尺寸控制到納米，與碳材料的均勻複合，截止電壓的精細控制，等等。例如，廣泛報道的Sn/C納米複合材料總是涉及費力的制備、複雜的儀器和昂貴的試劑。此外，納米複合材料中的碳材料不僅降低了比容量，而且還降低了攻絲密度和初始庫倫效率。因此，有必要尋求新的方法來改進Sn陽極。使用微小的錫顆粒（μ-Sn）作為陽極材料可以有效地緩解對納米材料的制備成本、壓實密度和初始庫侖效率的擔憂。但如何保持其穩定的循環是社會的一個巨大挑戰。到目前為止，針對μ-Sn設計的策略還很少報道。

【工作介紹】

本工作将K 離子引入到醚基電解質中。然後，K 和Na 離子被電場驅動到電極表面。但是K 離子不會被還原或納入μSn中，因為Nernst方程、分子動力學（MD）模拟和密度泛函理論（DFT）計算估計的氧化還原電位低，解離能量大。K 離子會聚集在 "熱點 "上，并通過靜電屏蔽作用減緩局部的鈉化，促進均勻的電化學反應。它增強了電極的穩定性，正如化學機械模型和掃描電子顯微鏡（SEM）圖像所證明的。因此，該電極在2 A g-1的條件下經過3000次循環後保持了565 mAh g-1的高比容量，比電解質中沒有K 的情況好很多。在全電池和μ-Bi中也證明了K 離子的改進性能。類似的概念已經應用于金屬锂陽極，但據我們所知，還沒有應用于合金型陽極。更重要的是，這種方法不涉及費力的制備、複雜的儀器和昂貴的試劑，因此顯示出對其他SIB陽極材料的潛力。

圖1、K 離子的靜電屏蔽作用，增強了電極的穩定性。(a, b) 合金型陽極(a)沒有或(b)在電解質中加入K 的結構演變。(c)Na濃度、(d)環向應力和(e)在沒有或有電解液中的K 的情況下，在鈉化過程中對Sn的結構破壞的化學-機械模型。

圖1說明了K 對增強電化學性能的靜電屏蔽作用。由于活性材料、聚合物粘合劑和導電碳在電極中的不均勻分布，Na 在特定部位的局部富集和優先鈉化幾乎是不可避免的（圖1a）。局部鈉化的進展将引起内在應力的不均勻分布，并最終導緻電極破裂。相比之下，添加K 将有效地緩解上述負面影響。如上所述，在這種情況下，K 比Na 更難被還原。因此，當K 被電場驅動到活性材料附近時，它不會被還原，而是優先吸附在Na 離子應該占據的熱點處（圖1b）。

K 的持續積累将呈現出一個内在的電場，并抵消了Na 到達這些位置的驅動力，這被稱為典型的靜電屏蔽。然後，在熱點位置的局部鈉化将放緩，有利于均勻的體積膨脹并改善電極的穩定性。這個結論也得到了環向應力和損傷分析的支持。為了簡化計算，隻有活性材料（μ-Sn），而不是整個電極，被考慮到模拟中，因為它們在電極中占主導地位。此外，它們的體積變化是結構應力的主要來源。

盡管μ-Sn經曆了複雜的相變，但在這些相變過程中結構應力的演變是相似的。因此，為了清楚起見，本化學機械模型隻使用了其中一個相變，即Sn/NaSn3。圖1c-1e顯示了在這一轉變過程中Na濃度、環向應力和μ-Sn的結構損傷的演變。在一個典型的過程中，由于内部體積膨脹，鈉的外殼逐漸向外擠壓，導緻粒子表面産生拉伸箍應力。拉伸應力随着鈉化過程而逐漸累積。當拉應力超過NaxSn的阈值時，顆粒會變形或斷裂以釋放應力。在沒有K 的情況下，由于各向異性的形态、粗糙的顆粒表面和電極中不均勻的材料分布，Na 通量容易誘發不均勻的鈉化過程和μ-Sn的各向異性膨脹（圖1c）。然後，表面的拉應力加劇，增加了潛在的粒子損傷（圖1d和1e）。相反，K 通過靜電屏蔽使粒子表面的Na 分布正常化，促進了均勻膨脹（圖1c）。然後，相鄰材料網格的拉應力相互抵消，導緻較低的拉應力和較少的顆粒損壞（圖1d和1e）。這些結果支持K 的加入有可能促進均勻的鈉化和減少顆粒的損傷。

圖2、通過KPF6改善電極的穩定性和機械性能。(a-f) 電解液中沒有K 或(d-f)30個周期後的電極的SEM圖像。(g, j) AFM圖像（插圖）及其相應的高度曲線，(h, k) 力的反應及其相應的卡通插圖（插圖），(i, l) 分别在沒有或在電解質中加入K 後的電極的楊氏模量分布。

在沒有K 的電解液中循環30次後，在電極表面很容易看到裂縫和斷裂（圖2a和2b），表明循環後的電極穩定性較差。同時，電極材料變得松散并從集流體上脫落（圖2c）。結果表明，巨大的應力對電極造成了明顯的損害，這增加了電荷傳輸電阻，導緻容量下降。相反，在電解液中含有K 的情況下，基本上保持了電極的完整性（圖2d和2e）。電極表面沒有明顯的裂縫。電極材料仍然保持緻密并牢固地附着在集流體上（圖2f）。這些結果證實了電極穩定性的增強，與上述理論預測的結果非常吻合。

AFM得出類似的結論。圖2g顯示了在電解液中沒有K 的情況下，3個循環後電極的高度曲線和表面形貌，電極表面是粗糙的。表面上的台階和/或山脊會強化電場，豐富局部的Na 濃度，從而加速局部生長，增加應變/應力。然後，電極材料變形，在反複循環後出現裂紋。而在電解液中含有K 的電極循環是相對光滑的（圖2j），與循環前的情況相似。這種良好的穩定性也可能與該電極對結構應力的反應有關。如圖2h所示，在沒有K 的情況下循環的電極的力的曲線顯示了電極破裂的典型特征，即力随着壓痕深度的增加而下降。它符合SEM圖像所觀察到的情況。然而，這種獨特的特征并沒有出現在電解液中含有K 的電極循環的力的曲線上（圖2k），這表明在這種情況下對力有良好的抵抗力。這方面的見解可能與μ-Sn的均勻膨脹有關，它使内在應力在一定程度上被抵消。因此，電極對本征應力的耐受性更好，并表現出卓越的穩定性。這一結論直接得到了楊氏模量的支持。無K 循環的電極的楊氏模量隻有2.7GPa，比有K 的8.3GPa小很多（圖2i和2l）。

圖3、K 離子不參與μ-Sn的合金化/焊接反應。(a) 電解液中含有或不含有K 離子的電極循環的CV曲線，(b) EDS光譜和(c) XPS光譜。(d) K /K和K /KxSn的氧化還原電位随K 離子濃度的變化。(e) Li /Li和Li /LixSn的氧化還原電位随Li 離子濃度的變化。(f) 電解液中有無Li 的Sn||Na的循環性能，(g, h, i) 電解液中Na 和K 的典型溶解結構快照，(j) RDF曲線，(k) LUMO的能級，(l) Na -2diglyme和K -3diglyme的溶劑化能量。(k)中的插圖顯示了分子軌道的等值面，(l)中的插圖描述了相應的溶劑化結構。

K 對電化學性能的另一個可能影響是在循環過程中與μ-Sn合金化。為了澄清這一點，在循環的電極上測量了CV曲線、LSV（線性掃描伏安法）曲線、能量色散光譜（EDS）和X射線光電子光譜（XPS）。如圖3a所示，在電解質中含有或不含有K 的電極循環顯示出相同的陰/陽極峰，表明K 對電化學反應的影響可忽略不計。換句話說，K 不參與合金化/去合金反應。這一結論也被EDS和XPS所證實。圖3b顯示了在電解液中含有或不含有K 的完全放電電極的EDS光譜。無論是否加入K ，在這兩個電極中都沒有檢測到K元素在3.31 keV (Kα)和3.59 keV (Kβ)的明顯信号。這些結果排除了K參與合金化/去合金反應的可能性。同時，在用K 循環的電極中Na/Sn的原子比是~3.84，接近Na15Sn4的數據（3.75），該數據被公認為是Sn的完全放電産物。這一結果表明，K 提高了電極中Sn的利用率，因為它減少了Na 在熱點上的吸附，使Na 可以在其他位置上進行電化學合金化。電極中沒有K 也被不同深度的XPS光譜所證明（圖3c），沒有觀察到K的可見峰。K 的加入并不直接改變電極表面的固體-電解質-中界面（SEI）膜。因此，在兩種情況下，Rct的差異很小。這一結果也得到了LSV的支持。電解液中含有或不含有K 的電池顯示出類似的曲線，證實了K 物種沒有被還原。

為了在理論上理解這一結果，詳細讨論K /K（Na /Na）的實際氧化還原電位和我們案例中K /KxSn的合金化電位是非常必要的。衆所周知，K /K的标準氧化還原電位（-2.931 V vs. SHE）低于Na /K的氧化還原電位。K /K的實際氧化還原電位會随着K 的低濃度而進一步降低（藍線，圖3d）。在本例中，K 的濃度為0.02M，導緻氧化還原電位為-3.031V（ vs. SHE），使得K /K的電化學還原更加困難。然而，K 有可能與Sn進行電化學合金化，在~0.32 V（vs. K /K）開始。如果參考電極被歸一化為SHE，K /KxSn的起始電位将是-2.611 V（vs. SHE）。然後，在本案例中，低濃度被考慮在内。K /KxSn的氧化還原電位被估計為-2.711 V（vs. SHE，紅線，圖3d），幾乎與Na /Na的相同。考慮到電極過電位，K /KxSn的氧化還原反應必須發生在這個電位以下。這意味着，如果截止電壓被控制在>0.01V（vs. Na /Na），KxSn的形成将被抑制。這些結果解釋了為什麼K 不參與SIBs中Sn的電化學反應。然而，如果把K 換成Li ，情況就完全不同了。因為Li /LixSn的起始電位是-2.44V（vs. SHE，圖3e），Li 有可能在鈉化過程中與Sn合金化。這将使有限的Li 的消耗，從而使電化學性能不能與K 相比（圖3f）。因此，選擇一個合适的陽離子進行靜電屏蔽是至關重要的。

基于Nernst方程的讨論是簡化的，因為它沒有考慮到溶劑化結構。因此，進行了分子動力學（MD）模拟以反映電解質中的情況。如圖3g和3i所示，電解質中的Na 通過Na···Odiglyme與兩個DME分子相互作用，而K 通過K···Odiglyme與三個DME分子配位。徑向分布函數（RDFs）表明，Na比K更接近Odiglyme（圖3j），但Na的配位數（CN）比K的小。這可能是由于K 尺寸比較大。然後，取溶劑化結構來計算最高占有分子軌道（HOMO）和最低未占有分子軌道（LUMO）的能級。通常情況下，LUMO的能量越低，表明該物種的優先還原。[K(diglyme)3] 的LUMO位于-1.79 eV（圖3k），高于[Na(diglyme)2] （-2.14 eV）。所以，[Na(diglyme)2] 将率先被還原。這一結果再次證實了K 在電解質中相對較好的電化學穩定性。除了熱力學，動力學也阻礙了K 在反應中的參與。因為溶劑化結構在還原前需要解離，K 和Na 的溶劑化能可以被認為是評估能量屏障的一個指标。如圖3l所示，[K(diglyme)3] 顯示出比[Na(diglyme)2] (-4.69 eV)更大的溶劑化能（-24.97 eV）。這些數據意味着[K(diglyme)3] 的解離需要比[Na(diglyme)2] 的解離更多能量。換句話說，[K(diglyme)3] 比[Na(diglyme)2] 更穩定。這一結論也得到了靜電勢（ESP）圖的支持。Na(diglyme)2] 的平均ESP比[K(diglyme)3] 的更正，這使得它對電子攻擊高度活躍，有利于電化學還原。簡而言之，高配位數、大的溶劑化能、高的LUMO能級和離域電荷分布使得K 在電解質中更加穩定，這與馬庫斯理論的預測非常一緻。基于這一理論，具有較少溶劑分子和局部電荷分布的巨型結構具有小的重組能壘。在這種情況下，溶劑化的Na 離子比K 離子的對應物更活躍。所有這些結果在理論上和實驗上都證明，K 不參與Sn的電化學反應。

圖4、KPF6增強的電化學性能。

圖5、NVP@C||Sn和Bi||Na的電化學性能。

總之，K 離子被引入電解質以促進均勻的反應和電極的穩定性，這在化學機械模型、SEM和AFM中得到了證明。CV曲線、EDS和XPS光譜表明，K 離子不直接參與電化學反應，這一點得到了由Nernst方程估計的氧化還原電位、LUMO的能級和基于MD模拟得出的溶劑化成分的解離能的支持。

靜電屏蔽的作用使μ-Sn在2 A g-1的條件下經過3000次循環後能提供565 mAh g-1的容量。相比之下，在電解液中沒有K 的情況下循環的電極隻能存活34次。K 帶來的益處在高負荷電極、全電池和其他陽極材料中也得到了證實，反映了未來的巨大潛力。這種策略特别耐人尋味，因為不需要費力的準備、複雜的儀器和昂貴的試劑。

Electrostatic Shielding Boosts Electrochemical Performance of Alloy-Type Anode Materials of Sodium-Ion Batteries

Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.823 ) Pub Date : 2022-11-30 , DOI: 10.1002/anie.202214258

Cheng zheng,Deluo Ji,Qian Yao,Zhongchao Bai,Yansong Zhu,Chuanhao Nie,Duo Liu,Nana Wang,Jian Yang,Shixue Dou

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