平行樣分析是指同一樣品的兩份或多份子樣在完全相同的條件下進行同步分析。一般是做雙份平行。對于某些要求嚴格的測試，例如标定标準溶液、檢校儀器等，也有同時做3-5份平行測定的。平行樣分析反映的是分析結果的精密度，可以檢查同批測試結果的穩定情況。

在日常工作中，可按照樣品的複雜程度、所用方法和儀器的精度以及分析操作的技術水平等因素安排平行樣的數量。條件允許時，應全部做平行雙樣分析。否則，至少按同批測試的樣品數，随機抽取10%-20％的樣品進行平行雙樣測定。一批樣品的數量較少時，應增加平行樣的測定率，保證每批樣品測試中至少測定一份平行雙樣。

使用經過驗證的分析方法進行平行樣測定時，其結果的精密度應符合方法給定的室内标準差（或相對标準差）的要求，或按照方法的允許差進行判斷。無論用哪種指标衡量，凡不符合要求時，即應找出原因之所在，并重新分析原樣品。

平行樣質量控制主要包括現場平行樣、 實驗室平行樣和密碼平行樣， 通過平行樣測定判斷檢測精密度狀況或是否受控。

平行樣質量控制應符合以下要求：

1、每一批樣品小于10個時，檢驗人員制備的平行樣不得少于1個；每一批樣品不小于10個，每10～20個樣品制備1個平行樣。

2、平行測定值不符合規定值範圍的，應查找原因，消除之後，重新測定。

3、有質量控制圖的，将所測定值的均值點入圖中，進行控制。

(1)方案的設計

平行樣測試的方案相對簡單，是在重複性條件下進行的，因此考慮的因素較少。首先需确定平行樣測試的檢測對象或者說質量控制的某一目标。對于檢測實驗室來說，一旦檢測方法和檢測目标物确定了，相應的檢測對象就确定了。其次需考慮測試方法和結果的要求。很多的标準檢測方法．都已經規定了精密度方面的要求，大部分是針對重複性測試或平行樣測試的。最後需确定平行樣測試的類型。根據樣品範圍、濃度水平和測試的方法及結果的要求，綜合考慮所采用的平行樣類型。

例如，食品檢測、環境檢測等領域，因其測試樣品的個體差異較大，采樣或抽樣後樣品間難以保證完全的均勻一緻，所以常常使用全流程的平行樣測試，通過從抽樣或采樣開始的平行樣測試，以減少測試結果的随機誤差。

化學試劑中超痕量金屬元素的分析，需檢測到ppb級(10-9)水平。此時，由于樣品本身相對均勻，采樣或抽樣帶來的對結果精密度的影響較小，而樣品的前處理和樣品測定過程，對于測試結果精密度的影響，将占到一個相當大的比重。因此可以在抽樣或采樣後，

對同一樣品進行拆分，拆分後的樣品進行部分過程平行樣測試。

(2)方案的實施

平行樣方案在具體實施上，首先需保證測試是在重複性條件下進行的，即待測樣品、測試人員、測試設備和儀器，測試方法、測試環境等因素在測試平行樣時是保持一緻的。其次要注意平行樣測試時，每個樣品測試時都能保持獨立性，前一個樣品的測試不會對後一個樣品的測試造成影響。

(3)數據的處理與結果的評價平行樣測試，對于數據的處理和表達，應該給予明确的規定。确定合适的平行樣測試數據處理方式。處理後的數據，與測試方法的要求或測試結果的精密度要求相比較，對平行樣結果進行評價。

2.應用實例

【例1】食品中銅含量的測定

本例子主要關注如何通過平行樣，減少随機誤差。

一個比較複雜的樣品(蛋糕)，采用《GB/T 5009.13-2003食品中銅的測定，進行檢測，樣品經過切割搗碎并勻漿後，取2g加酸，在電熱闆上蒸幹後灰化，灰分經補酸溶解後定容，用GFAAS分析樣品溶液中銅的含量。

①分别進行3次獨立的單樣測試，測試結果分别為：第一次測試結果4.5mg/kg；第二次結果5.4mg/kg；第三次結果5.2mg/kg。

從以上結果可以看出，三次測試結果的相對标準偏差達9.3％，第一次和第二次測試結果的差異超過了兩者算術平均值的10％。但如果在僅做一次單樣測試的情況下，是無法發現該問題的。

②進行平行樣測試，測試結果分别為4.5mg/kg、5.2mg/kg。

按《GB/T 5009.13-2003))的要求，“在重複性條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值不得超過算術平均值的10％”，測試人員可以清楚地發現，第一次平行樣的測試結果不可接收．其中的某一個值可能存在問題。

通過重新進行平行實驗．得到兩個新的平行樣測試結果：5.0mg/kg，5.3mg/kg；修約後的平均值為5.2mg/kg。這兩個平行樣測試結果符合方法的精密度要求，因此可以被接收。原來4.5mg/kg這個數值，可能是因引入某些随機誤差導緻數值偏低。

這個例子部分說明，采用平行樣測試，有利于發現異常結果，減少随機誤差的影響。

【例2】鋼鐵中鉻含量的測定。

本例子主要關注如何對平行樣測試的結果，進行可接受性檢查。

《GB/T 223.11-2008鋼鐵及合金鉻含量的測定可視滴定或電位滴定法》中．測試的對象是高合金鋼中的鉻含量，采用的方法是電位滴定法(方法的細節請查看GB/T 223.11-2008)。

方法原理：試料用适當的酸溶解，在硫酸銀存在下，在酸性介質中，用過硫酸铵将鉻氧化至鉻(Ⅵ)，用鹽酸還原錳(Ⅶ)，用硫酸亞鐵铵标準溶液還原鉻(Ⅵ)；在電位滴定中，随着硫酸亞鐵铵标準溶液的不斷加入．通過測量電位的變比．确定化學計量點。從而計算得出鉻含量。因樣品為高合金鋼，該類型樣品一般含有一定含量的鉻，且其鉻含量較高，因此在樣品的測試過程中，主要的偶然誤差将可能主要來源于樣品的消解和'測定過程。所以可以選擇在樣品取樣後，再對同一樣品進行拆分，進行的平行樣測試，對測試過程的精密度進行評估。

在樣品取樣後，将樣品剪碎成小塊并混勻。由同一位測試人員，按照測試方法的要求，同時稱取兩個子樣品，在同一時間進行消解并順序滴定。因滴定的時間相對較長，因此需要在開始滴定樣品前和滴定完所有樣品後，分别滴定一标準溶液，以了解電位滴定儀的狀态，從而監控儀器的波動水平。

①假如平行樣測試的結果分别為D1=15．01％，D2=15．08％，則D2一D1=15．08—15．01=O．07(％)。從表8—8中可知，對應的重複性限是r=O．114％。(D2一D1)<r。結果說明，測試結果的精密度達到方法的要求，結果可以被接收并用于計算最終測試結果。

②假如平行樣測試的結果分别為D1=15．01％，D2=15．18％，則D2一D1=15．18—15．01=0．17(％)。從表8—7中可知，對應的重複性限是r=O．114％。(D2一D1)>r，則說明測試結果的精密度存在問題。該平行樣測試結果不被接收，若調查原因。

如滴定時的前後标準溶液測試結果無異常，則需重新進行測定，假如測試結果為D3=15.08％，D4=15.21％；由表8-3可以查得f(4)=3.6，則CR 0.95(4) =f(4)r=3.6×0.114％=0.410％。(D2一D1)<(CR 0.95(4) ，此時平行樣結果為4次測定結果的平均值：(15.01 15.18 15.08 15.21)／4=15.12％。該4次平行樣測試結果的精密度，能符合方法的接收要求。

影響平行樣結果差異的因素

1、樣品的均勻性

用于平行樣測試的樣品，如樣品本身不均勻，通常會增大平行樣結果差異。因此，進行平行樣測試，應盡可能采用足夠均勻的樣品進行測試。

為了減少平行樣結果差異，平行樣測試的樣品在用于測試前，最好将物料進行專門的勻質化處理(例如用粉碎機将樣品打碎後混勻)，或是适當增大取樣量，以獲得更有代表性的樣品。當然，樣品量的增加受到方法本身多種因素的影響，例掘樣品量的增加可能帶來後續樣品處理的困難，或帶來更明顯的基體幹擾，導緻測試難以進行。

2、平行樣間的分析間隔

某些物質的含量或性質會随着時間而改變(例如一些需顯色或者衍生化反應後分析的待測物質)，此時随着平行樣間的分析間隔增加．可能會增大平行樣結果的差異。同時，由于測量儀器也可能随時間變化發生波動．因而平行樣測試時，最好能規定并盡量減少平行樣問的測量時間間隔。

熟悉測試方法，了解其中的關鍵步驟在測試時間上的要求，這一點對于減少平行樣測試結果問的差異很重要。例如ISO 17075方法測試皮革中的六價鉻含量，樣品溶液在顯色後要求在10～20min内完成分析，否則平行樣結果間的差異可能增加。

3、檢測設備或儀器的穩定性

檢測設備的穩定性高低，會對平行樣的測試結果精密度産生直接的影響。當檢測設備使用的年限較長而老化，導緻其短期穩定性下降的，即使平行樣測試是在短暫的時間間隔内完成，檢測設備的儀器狀态或性能，仍然有可能出現波動，從而導緻測試結果的精密度增大。

在檢測實驗室内，制定合适頻率的定期的儀器設備性能檢查計劃，和恰當的儀器設備使用前的性能評估程序，有助于測試人員了解儀器設備的狀态和測試工作的開展，确保檢測設備或儀器的穩定性滿足要求，可減小偶然誤差，從而減少平行樣結果差異。同時，設備在平行樣測試的兩次測量之間不應重新校準，除非校準是單個測量中一個基本的組成部分。

4、測試方法的精密度

不同精密度的測試方法。平行樣結果差異不同，通過選取精密度更小的方法可減少平行樣的結果差異。

通常平行樣測試中，所使用的測量方法應是一個标準化的方法。這樣一個方法應是穩健的，即測量結果對測量過程中的微小變動，不會産生意外的大變動。描述測量方法的文件應該是明确的和完整的。所有涉及該程序的環境、試劑和設備、設備的初始檢查以及測試樣本的準備的重要操作都應該包括在測試方法中，這些方法盡可能地參考其他的對操作人員有用的書面說明，并精确說明測試結果和計算方法以及應該報告的有效數字位數。任何不清晰的表達，将可能帶來測試人員理解上的不同，從而引人偶然誤差，可能影響平行樣結果的精密度。

5、測試人員的技術水平，試劑和環境的變化

測試人員的技術水平和受培訓程度高低，會對測試結果帶來一定的偶然誤差。作為檢測實驗室，應制定詳細的培訓和考核标準，以提升人員的技術水平和操作穩定性。

平行樣測試中所使用的試劑，如果試劑是同批次的且已驗收合格的，則其帶來的變異因素應該是可控範圍内的。檢測實驗室應制定相應的試劑驗收程序和供應商評估程序，以确保試劑的品質合格和穩定。

平行樣測試過程中，實驗室的溫濕度條件或其他的環境條件，将可能通過影響測試設備、測試人員等岡素間接影響測試結果的精密度，也可能直接地對測試結果精密度造成影響。例如溫濕度條件可能會影響光譜類化學分析設備的穩定性，從而間接影響測試結果的精密度。通風櫥上的塵埃，如不及時清理，可能在某些元素的痕量檢測過程中，帶來污染，從而影響平行樣測試結果的精密度。

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