一般來說，如果所受外界壓力不變，大多數物體的體積都有熱脹冷縮的性質，在溫度降低時，構成物質的分子或原子會逐漸安定下來，彼此逐漸接近，導緻密度變大體積變小，相反溫度升高時，密度變小體積增大。當然也有例外，如銻、铋、液态鐵等物質在正常條件下恰好與上面的情況相反。

而水則是熱脹冷也脹，實驗證明，0℃的水加熱到4℃時，其體積會縮小，在4℃時密度最大、體積最小，當溫度超過4℃之後，體積随溫度的上升而增加。水在0℃～4℃的階段“冷脹熱縮”的現象，通常稱為反常膨脹。

冰和水的微觀結構

科學家們普遍認為水的反常膨脹跟水分子的特殊排列有關。水分子是由兩個氫原子和一個氧原子組成的。氧原子是中心原子，分别以一對共用電子與兩個氫原子結合。

氫原子與氧原子結合成H-O共價鍵，O-H鍵是一個強極性鍵，使共用電子偏向于的氧原子一端，這樣一來兩個氫原子一端就帶有部分的正電荷，會對附近另一水分子中的負電性較大氧原子産生一種結合力，這種結合力就是氫鍵。H-O共價鍵和氫鍵都具飽和性和方向性特征。飽和性是指一個電子與另一個電子配對以後就不能再與第三個電子成對。方向性是指在某一特定的方向上形成共價鍵，組成穩定結構。

這樣每個氧原子周圍有四個氫原子，兩個氫原子距氧原子較近，以共價鍵結合，另外兩個氫原子距氧原子較遠，以氫鍵相連，形成穩定的四面體結構。水分子之間的特殊微觀結構導緻其顯示出特有的性質。

除了單分子H2O外，水中還有這些簡單分子結合而成的較複雜的(H2O)n(n可以是2、3、4……)分子集團。這種由簡單分子結合成較複雜的分子集團而不引起物質化學性質改變的過程，稱為分子的締合，相反的過程稱為離解。

締合是放熱過程，離解是吸熱過程，所以在溫度降低時締合程度較高(n增大)，溫度升高時，水的締合程度降低(n減小)。

在水的締合分子中，由于在雙水分子中兩個分子正負極互相吸引，故結合最緊密，所占體積最小，而三水分子中三個分子首尾相連，并架成三角形，所占空間較大。由此可見，水中的雙水分子越多，則水的密度就越大。

升溫過程中的結構變化

當溫度降到0℃時，水結成冰，這時全部水分子締合在一起，形成一個巨大的群體。由于氫鍵的飽和性和方向性，分子有規則的排列形成存在着較大空隙的空曠結構。

冰分子結構示意圖

在溫度未達到0℃之前，原子隻在平衡位置附近作微小振動，能量增加，服從一般固态物質的熱膨脹原理。當溫度上升達到0℃時，晶體中部分原子的無規則動能足以使部分氫鍵斷裂，空曠點陣結構逐漸瓦解為多分子集團，具有了流動性，固态轉化為液态。由于分子集團間的雜亂排列，且集團間距離明顯減小，因此，冰在熔解時體積要縮小。好比木材架空堆放時，占空間較大，拆散木架，将木材分别整齊堆放時，占有空間總體積變小。

水分子集團結構示意圖

繼續加熱0℃的水，多分子集團逐漸瓦解為三分子集團、雙分子集團或單分子集團，在水溫上升的過程中，一方面氫鍵不斷地斷裂，形成大量的小分子集團和單個水分子，這些小分子集團可以任意排列和運動，而且單個水分子可以嵌在大的多分子集團中間，使結構空隙更小，水分子之間更加緊密，水的密度增大。另一方面水分子的熱振動動能增大，使分子間距增大，密度減小。水的密度受這兩方面因素的共同影響。

在水溫由0℃到4℃的過程中。由于水分子集團的氫鍵斷裂引起的水密度增大的作用比熱振動引起水密度減小的作用更大，所以在這個過程中，水的密度随溫度的升高增大、體積減小，為反常膨脹。

在4℃時，水中的多聚分子大部分以雙聚分子的形式存在，此時排列最為緊密，體積最小，密度最大。

水溫超過4℃時，随着水溫的升高，氫鍵進一步被破壞，多分子集團越來越少，單分子越來越多，氫鍵斷裂引起的影響比熱振動的影響小，所以在水溫由4℃繼續升高的過程中，水的密度随溫度的升高減小、體積增大，即呈現熱脹冷縮現象。

這樣，熱振動使分子間距擴大和斷鍵使集團間距縮小兩種相反的競争機制，使得水在0℃～4℃之間有着反常膨脹的特性。4℃時，兩種相反的機制幾乎達到平衡，密度最大。4℃～100℃時表現為正常膨脹現象。

水的反常膨脹對自然界的作用

由此可見氫鍵在反常膨脹中的作用是非常重要的。實驗發現，水在各種溫度狀态下都存在着不同程度的氫鍵。0℃以下結成六角晶系的冰，這時氫氧分子全部通過氫鍵連結，冰融化時，空曠結構瓦解，有15%左右的氫鍵斷裂，在20℃以下，水中的氫鍵大約還保留了一半，即使在沸點水中也有可觀數量的氫鍵。

氫鍵斷裂需要較大能量，當冰變為水的過程中，僅就氫鍵斷裂就能夠使水有很高的熱容（物體升高/降低單位溫度時所吸收/放出的熱量）。如此大的熱容量對地球上環境溫度的變化起着重要的調控作用，防止了溫度的驟變，提供了适合人類生存的環境。

水的反常膨脹特性，對于水中的生物也具有重要的意義。寒冬到來時，水體表面自然冷卻降溫，密度增大下沉，下層的暖水上升，上下層不斷地交換形成對流，整個水體的水溫逐漸降低直到水溫全部到達4℃為止。

氣溫繼續下降，此時表層水溫度下降密度反而減小，不再下沉産生對流，那麼最冷的水保持在最上面，繼續冷卻就在頂層發生結冰。冰層因密度小浮在水上層，水深處仍是4℃左右。

水面冰封之後，水體就完全依靠熱傳導方式來進行熱傳遞，由于水的導熱系數小，持續凍結的速度是比較緩慢的，導緻冰層不能快速向下生長，河流湖泊等較深的水體在有限的冬季裡不會全部凍結。表層冰蓋反倒成了天然防寒屏障，為水中生物提供了安全越冬的條件。

如果水也像其它物質一樣始終保持熱脹冷縮特性的話，在冷卻和凍結時将不斷收縮，凍結就會從最底部開始向上延伸，這樣一來，大部分經受不住冰凍的動植物就無法越冬了。

當然水的冷脹現象也會帶來危害，冬天若不注意防寒，水的凍結冷脹會使供水管道、汽車水箱等破裂，一些不耐寒的植物會由于細胞中的水凍結而脹破，發生凍害。公路、鐵路若雪水滲入縫隙或路基中，再結冰可能使縫隙加大、路基松動産生危險隐患。水的反常膨脹特性，也是造成山岩崩裂、加速山體風化的重要物理原因。

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