疏水聚酰胺納米膜為原油分離提供了快速運輸

文章出處：Siyao Li, Ruijiao Dong, Valentina-Elena Musteata, Jihoon Kim, Neel D. Rangnekar, J. R. Johnson, Bennett D. Marshall, Stefan Chisca, Jia Xu, Scott Hoy, Benjamin A. McCool, Suzana P. Nunes, Zhiwei Jiang, Andrew G. Livingston. Hydrophobic polyamide nanofilms provide rapid transport for crude oil separation. Science 2022, 377, 1555-1561.

摘要：碳氫化合物分離依賴于高能量蒸餾。膜技術可以提供一種節能的替代方案，但需要對原油分子進行選擇性的分化，并實現快速的液體輸送。作者合成了由一個中心胺段和兩個疏水低聚體模塊組成的多嵌段齊聚胺，并利用自組裝囊泡通過界面聚合法制備了疏水聚酰胺納米膜。這些聚酰胺納米膜提供疏水液體的運輸速度比傳統的親水性對應物快100倍以上。在輕原油的分餾過程中，将膜厚度控制在10 nm以下，可獲得比目前最先進的疏水膜高一個數量級的滲透，同時保持相當的基于尺寸和級别的分離。這種高滲透性可以顯著減少工廠占地面積，從而擴大了在原油分餾中使用超薄納米膜的潛力。

分離和淨化在石油和天然氣工業中發揮着至關重要的作用，但依賴于能源密集型蒸餾過程，這占全球能源消耗的10-15%。膜基分離因其低能耗的先天優勢而成為一種很有前途的替代方法。一個成功的例子是用反滲透法從海水中生産淡水。采用界面聚合方法制備的薄膜複合膜具有優異的透水性和高耐鹽性，這是通過其薄且高交聯的聚酰胺選擇層實現的。為了尋找類似的範式變化，有機溶劑反滲透已發展為有機液體的分子分離和應用于原油的分餾。

然而，由于分離層中聚酰胺或聚酯網絡的親水性，由傳統化學方法制成的薄膜複合膜對碳氫化合物液體的滲透性有限。為了增強疏水性，已經嘗試用疏水基團覆蓋聚酰胺層或在界面反應中引入疏水基團的單體。所得膜的滲透-選擇性範圍有所提高，但對于工業粗分離而言，滲透仍然過低。因此，建立對非極性液體具有高滲透性和對原油餾分具有緊密選擇性的疏水分離層仍然是人們的興趣所在。

作者報道了用自組裝多嵌段寡聚胺(MOAs)的囊泡通過界面聚合法制備的超薄疏水聚酰胺納米膜及其在碳氫化合物分離中的性能。兩親性MOAs，包括氟低聚物系列和烷烴低聚物系列，通過親水性前驅體五乙烯(N6)的兩端與含有R-OH (R = I到VI)的疏水惰性低聚物進行功能化合成(圖1A)。兩步反應以羰基二咪唑為偶聯劑，通過吸附增加長度的寡聚物來調整MOA的結構。核磁共振和傅裡葉變換紅外光譜(FTIR)證實了MOAs的形成，包括F5N6F5、F9N6F9、F13N6F13、C3N6C3、C6N6C6和C10N6C10。

MOAs很容易溶于四氫呋喃(THF)，并形成清晰的溶液(圖1B)。當加水達到95/5的水/四氫呋喃混合物時，當存在于臨界聚集濃度(CAC)以上時，由于MOAs固有的兩親性，它們會自組裝成納米級膠束或囊泡(圖1B)。作者推測球形囊泡由向内聚集的疏水低聚物和向外延伸的親水胺組成。掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)圖像與推測的核殼結構一緻(圖1B)。

MOA囊泡外殼上的胺可以在水-有機的自由界面上與三聚酰氯反應，制備高度交聯的聚酰胺納米膜(圖1C)。納米膜包括由擴展的MOAs形成的光滑表面，以及由CAC上方的囊泡引入的突起。這些納米膜是靈活和堅固的，當它們轉移到水-空氣表面時，沒有觀測到宏觀缺陷(圖1D)。當使用濃度較高的MOA溶液時，納米膜轉移到水面後收縮，這與其疏水性一緻。然後将獨立的納米膜粘附在多孔聚合物支架上，用作複合膜。掃描電鏡橫斷面圖像(圖1E)和原子力顯微鏡(AFM)圖像(圖1F)都顯示納米膜中存在直徑約200 nm的囊泡，這與動态光散射法在溶液中測量的囊泡尺寸非常吻合。

圖1

作者假設，由于MOAs中疏水段的聚集，囊泡在納米膜上提供了增強的疏水性。為了驗證這一假設，作者使用低于CAC的F5N6F5濃度制備了光滑的無囊泡納米膜(圖2A)，其水接觸角約為74o。對于含有囊泡的膜，通過使用高于CAC的濃度，這增加到約93o (圖2B)，這表明在保持相似交聯度的同時具有較高的疏水性。TEM圖像和相應的元素映射顯示了氟在納米膜上的分布(圖2C和2D)。光滑區域中分散的氟含量與擴展的MOA形成的納米膜相對應，與囊泡中集中的氟強度相反(圖2C)，随着MOA濃度的增加氟強度進一步增強。這些結果表明氟低聚物在囊泡内非常接近。用四氧化钌進一步對納米膜進行染色，該納米膜優先吸附在聚酰胺網絡中的芳香基團上。這增強了TEM下聚酰胺分離層的對比度和可見性(圖2E和2F)。在低于CAC的濃度下形成光滑的納米膜，而在高于CAC的MOA濃度下形成的納米膜中觀測到扁平的囊泡。囊泡表面的高對比顯示，在界面聚合過程中，囊泡外殼上的胺反應形成連續的交聯聚酰胺膜(圖2F)，與擴展的MOAs形成的光滑聚酰胺層在化學上是均勻的。此外，囊泡的内部沒有顯示出染色的迹象，這表明在約30 nm厚的分離層下面存在中空結構，盡管囊泡的總體厚度超過100 nm。這些囊泡在10 bar壓力下具有機械穩定性和結構保守性。AFM圖像顯示，MOA單體中氟鍊從F5N6F5到F13N6F13的長度增加，相應的納米膜厚度增加(圖2G和2H)。

圖2

作者假設，這些囊泡中疏水鍊的接近為非極性液體通過納米膜提供了快速的運輸途徑。此外，MOA膜可被丙酮活化以增加滲透。作者斷言，丙酮活化重新排列了疏水模塊，使得囊泡内一些最初朝内的疏水尾部從外表面延伸。與活化前相比，活化後的F9N6F9膜提供了一個數量級的正己烷滲透率(圖3A)。這對應于活化後水接觸角從82o增加到98o (圖3A)，這與疏水模塊的暴露一緻。淨效應是為非極性溶劑創造疏水快速通道，這與水通道膜的超快水運輸相似。雖然傳統的聚酰胺膜在被二甲基甲酰胺(DMF)活化後對所有溶劑的滲透性都有增強，但MOA膜僅對非極性溶劑有顯著增強。此外，DMF活化後的MOA膜的相對通透性增加約為丙酮活化後的膜的8倍。為了進一步解釋這一現象，作者檢測了溶劑活化前後納米膜的表面形貌、厚度和元素組成，并沒有觀測到明顯的差異。因此，作者将滲透性的提高歸因于疏水性的增加，疏水性的增加源于丙酮暴露時疏水性模塊在分子水平上的重排。

為了證明疏水低聚物的影響，作者使用不含低聚物的前驅體胺，五乙烯(N6)，在相同的條件下制備親水性聚酰胺納米膜。這種納米膜是光滑的，表面沒有觀測到囊泡。由N6納米膜組成的複合膜在活化後滲透性沒有增加，對非極性溶劑的滲透性可以忽略不計，但對極性溶劑(包括水)的滲透性很高(圖3B)。相比之下，含有MOA囊泡的膜扭轉了這一趨勢，顯示出非極性溶劑的快速運輸(圖3B)。如己烷透率達到63.9 ± 5.6 l·m-2·h-1·bar-1，比N6膜等傳統親水性聚酰胺膜高100倍以上。這與MOA納米膜的疏水性增強是一緻的，其水接觸角從N6膜的42o增加到F5N6F5膜的93o (圖3B)。

為了進一步評估囊泡的影響，作者制備了不同MOA濃度的納米膜(圖3C)。在CAC以下的水相中沒有形成囊泡，由于劇烈交聯反應産生的熱量在自由界面處通過本體水溶液有效地消散，因此得到的納米膜表面相對光滑。活化後，這些預CAC膜的滲透性增加有限，甲苯的滲透性為1.2 ± 0.3 l·m-2·h-1·bar-1。對于使用高于CAC的MOA濃度制成的含有囊泡的膜(圖3C)，盡管納米膜更薄，且預CAC膜具有類似的交聯度，但這一比例增加到14.8 ± 1.2 l·m-2·h-1·bar-1。雖然滲透性明顯增加，但排斥性能保持不變。

MOA膜的一個優點是可以通過調節寡聚物的長度或化學性質來控制其性能。随着氟鍊長度從F13N6F13縮短到F5N6F5 (圖3D)，庚烷的滲透性增加，這是因為形成了更薄的分離層(圖2H)。滲透率在48小時内保持不變，這表明在10 bar的壓力下囊泡沒有坍塌。聚苯乙烯低聚物和二聚體在庚烷中溶解，研究它們的分離性能。分子量截斷值為395-450 g·mol-1，這與它們在甲醇中的染料脫除率一緻。作者繪制了聚苯乙烯的庚烷滲透率和分子量臨界值之間的權衡關系，以比較MOA膜、商業基準ONf-2和PuraMem 600S以及文獻中報道的其它膜之間的性能(圖3E)。MOA膜的分離性能遠遠超過了上限。

通過調節低聚物的化學性質，制備了一系列烷烴MOA納米膜組成的複合膜。由氟和烷烴系列組成的MOA膜的甲苯滲透性如圖3F所示。在同一系列中，甲苯的滲透率保持不變，與納米膜厚度無關(圖2H)。在不同的系列中，由烷烴MOAs制成的膜提供了氟MOAs的兩倍以上的滲透性，而不影響排斥。這說明MOA中的寡聚物化學可以調整所産生的膜的通透性和滲透性，這表明具有可設計的寡聚物功能的MOA膜可以開發用于專門的分離任務。

圖3

非極性溶劑的超快傳輸和材料的可調性使MOA膜成為小烴液體分子分離的理想材料。作者用一組碳氫化合物分子組成的合成原油在橫流過濾系統中挑戰MOA膜，發現它們在大小和類别的差異基礎上表現出良好的分子分離(圖4A)。與傳統的二元分離體系(如聚苯乙烯在庚烷中的分離)相比，複雜原油混合物分餾不需要指定的溶劑或溶質。因此，膜選擇性表現為每個組分的滲透濃度與保留濃度的比值(Cp/Cr)與各組分的分子量的比值。經過超過24小時的連續操作，由MOAs制成的膜，特别是C3N6C3膜，表現出了比ONf-2膜更好的尺寸和分類選擇性，ONf-2膜是目前用于處理碳氫化合物液體的商業基準(圖4A)。作者推測膜中C3N6C3的柔性烷烴鍊與“類結構”烴類分子有很強的相互作用，導緻較大種類的烴類被保留。此外，當系統溫度從22 oC升高到50 oC時，C3N6C3膜表現出良好的熱穩定性，并在不影響選擇性的情況下增加透性，而ONf-2膜在高溫下選擇性降低。圖4B顯示了用合成原油測試的膜的最大分子異辛烷的滲透性和選擇性之間的權衡。大多數MOA膜的性能都超過了商用膜的性能上限。這是由于通過界面聚合形成了超薄的MOA納米膜，它比通過相倒置形成厚分離層的商用膜能夠更快地傳輸。

MOA膜進一步被一種真正輕質頁岩基原油所挑戰。在此過程中，SBAD-1膜是目前最先進的膜，具有文獻報道的最高滲透性。即使在室溫(30 oC)下，F13N6F13膜的透性也比SBAD-1膜高5倍以上，而SBAD-1膜需要高溫(130 oC)才能達到相當的選擇性(圖4C)。這是由于采用界面聚合方法制備的納米膜厚度超薄，而SBAD-1膜通過自旋塗層技術形成了數百納米厚的活性層。增強的液體滲透性可以大大減少所需的膜面積，工廠占地面積，從而降低任何特定煉油廠能力的資本成本。輕質頁岩基原油的進料、滲透和滞留液的沸點分布如圖4D所示。滲透液的截止溫度為550 oC，而進料和保留液的沸點範圍可達700 oC。這表明，膜排斥原油的重(殘渣)部分。與此同時，發現滲透液在原料中較輕的分子中明顯富集，因此超過60%的滲透液的沸點低于400 oC，而在原料中觀測到的隻有48%。通過二維氣相色譜(GC × GC)分析表明，滲透液比保留液輕，滲透液中含有高濃度的輕飽和化合物和輕芳香族化合物，而對重的三環和四環芳香族化合物有排斥反應。這些結果突出了MOA膜在原油分餾中的能力，它能富集高價值的輕分子，抑制低價值的重分子，同時表現出工業應用所需的高滲透性。為了證明這種方法的可擴展性，采用傳統的界面聚合直接在支架上原位制備MOA膜。它們在合成原油中表現出令人滿意的分離性能，這增強了這些材料在大規模工業應用中的潛力。

為了理解在碳氫化合物分離系統中使用MOA膜的高選擇性的起源，提出了基于擴散理論的建模方法。該模型允許基于單一參數的膜法原油分餾的表示，并将其應用于氟和烷烴低聚物的分離。該模型很好地拟合了輕頁岩原油分離數據與氟系列(F13N6F13膜)和烷烴系列(C6N6C6膜)的實驗結果，兩者在分子量約為200 g·mol-1時都有交叉(圖4E)。F13N6F13膜對大分子碳氫化合物的截留能力優于C6N6C6膜，這與10%階段切割、550 oC的F13N6F13膜和590 oC的C6N6C6膜的滲透沸點截止結果一緻。F13N6F13膜的重物質滞留增加是由于碳氫化合物在含氟聚合物中的低溶解度造成的。

圖4

利用MOAs進行界面聚合，作者制備了超薄的疏水聚酰胺納米膜，其中包含了自組裝MOAs的囊泡。在處理碳氫化合物液體時，這些膜比商業化和其它文獻報道的膜具有更強的滲透性、選擇性和穩定性。作者還強調了通過在MOA分子中引入不同化學成分的低聚物在分子水平上控制原油分離性能的可行性。這項工作通過結合合理的分子水平設計和放大潛力，促進了通過界面聚合産生的下一代疏水納米膜的開發。

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