堯舜時，伯夷因佐大禹治水有功，封于今新蔡為呂國。
據《史記—管蔡世家》記載：周景王十六年（前529年）春，楚公子棄疾在滅蔡後，回師襲擊了楚靈王。靈王被迫自缢，棄疾遂自稱楚（平）王。楚平王為了建立自己的勢力，複立蔡靈侯少子姬盧為蔡（平）侯，蔡平侯為依附于楚，從上蔡遷都呂城，并将呂城改稱新蔡，以别舊都。
周敬王十三年（前507年），蔡昭侯、唐成公，為報楚令尹子常（囊瓦）的勒索和被拘三年之仇，背叛楚國，與晉、吳結盟。
周敬王十四年（前506年）11月18日，吳、蔡、唐三國聯軍在柏舉（今湖北省麻城市境内）一舉擊潰楚軍主力。11月29日，聯軍攻入楚國郢都。
周敬王二十六年（前494年）正月，恢複元氣的楚國為報柏舉之仇督師伐蔡，圍城九日，蔡人乞降，楚乃撤兵。次年，蔡昭侯為與盟友吳國相呼應，東遷州來。蔡國在新蔡共曆平侯、悼侯、昭侯三君，共36年。
新蔡在為呂之都時即有城池。故城遺址在今縣二高東，東西呈長方形，史書記載東西5裡，南北4裡。周長8615米，占地580餘萬平方米。故城東南隅尚有1415米城牆保存，故城城牆現存2—10米高，20—50米寬，均為夯土結構。
前221年，秦滅六國，統一天下，于此置新蔡縣。
西漢末年，新莽篡位，新蔡更名新遷縣。東漢建武元年，仍複名新蔡縣。
東魏武定七年（549年），于新蔡設蔡州。北齊天保六年（555年）廢蔡州。
隋文帝開皇十六年（596年），析新蔡縣北境在今韓集設舒州及附廓舒城縣，新蔡縣改為廣甯縣屬舒州。現新蔡縣月亮灣公園有一條路叫舒州路，就是來源于此。炀帝大業二年（606年）廢舒州及附廓舒城縣，并入廣甯縣并複名新蔡縣。
元世祖至元三年（1266年），省新蔡入新息縣，屬息州。次年11月，于縣城置新蔡提領所。明洪武四年（1371年）複置新蔡縣至今。
新蔡縣内至今仍保留着雕廊畫棟，金碧輝煌的文廟，内有明末敬立的孔子全身銅像。
新蔡文廟創建于元大德八年（1304年），大成殿為單檐歇山式高台建築，面闊五間。殿内正中神台上，端坐着我國唯一的一尊明代孔子青銅像。銘文為“大明赦封刑部主事曹大夏于嘉靖庚戊年（1550年）長至日恭造”。
縣城南有子路問津碑，青石，碑闊50公分，高2米餘。刻有“子路問津處”五個楷字。《史記—孔子世家》記載：魯哀公六年（前489年），孔子自楚返衛，路過新蔡城南關津，使子路問津于長沮、桀溺兩位隐士。
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