第一章 電化學體系：由兩類不同導體組成，在電荷轉移時，不可避免地伴随有物質變化的體系。 電極反應：兩類導體上發生的氧化反應或還原反應。電化學反應：電化學體系中發生的、伴随有電荷轉移的化學反應。 電化學科學：研究電子導電相（金屬、半導體）和離子導電相（溶液、固體電解質）之間的界面上所發生的各種界面效應的科學。即伴有電現象發生的化學反應的科學。電極：電子導電相和離子導電相相接觸，且在相界面上有電荷的轉移，整個體系稱為電極。 電極電位：電極體系中，兩類導體界面所形成的相間電位，即電極材料和離子導體（溶液）的内電位差。 第二章 絕對電位：金屬與溶液之間的内電位差的數值。參比電極：能作為基準的、電極電位保持恒定的電極。

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相對電位：将參比電極與被測電極組成一個原電池回路，所測出的電池端電壓，叫做該被測電極的相對電位。習慣上直接稱為電極電位，用 表示）标準氫電極：氣體分壓為101325Pa的氫氣和離子活度為1的氫離子溶液所組成的電極體系。用 表示。氫标電位：相對于标準氫電極的電極電位。金屬接觸電位：相互接觸的兩個金屬相之間的外電位差。形成原因：當兩種金屬接觸時，由于電子逸出功不等，相互逸入的電子數目将不相等，因此在界面形成了雙電層結構。這一雙電層結構的電位差就是金屬的接觸電位。電子逸出功：電子離開金屬逸入真空所需要的最低能量 液體接界電位相互接觸的兩個組成不同或濃度不同的電解質溶液相之間存在的相間電位。形成原因：兩溶液相組成或濃度不同；溶質離子發生遷移；正、負離子運動速度不同；兩相界面形成雙電層産生電位差在恒壓下原電池電動勢對溫度的偏導數稱為原電池電動勢的溫度系數 吉布斯—亥姆荷茨方程應用于電池熱力學的另一種表達式，可通過測

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求反應的焓變 電解池是依靠外電源迫使一定的電化學反應進行的裝置。電池反應需要從外界輸入能量，體系自由能變化

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腐蝕電池：隻能導緻金屬材料破壞而不能對外作功的短路的原電池。電池反應所釋放的化學能以熱能的形式耗散，電池反應不能生成有價值的物質 濃差電池：原電池的電池總反應不是化學變化，而是一種物質從高濃度向低濃度狀态的轉移。 可逆電極：在平衡條件下工作的，電荷交換與物質交換都處于平衡的電極。可逆電極也就是平衡電極。 由不可逆的電極反應所建立的電極電位稱為不可逆電位，或不平衡電位。其數值不能用能斯特公式計算，隻能由實驗測量。不可逆電位可以是穩定的，也可以是不穩定的，穩定的不可逆電位稱為穩定電位。 水的熱力學穩定性電位變正，電荷減少，氧化反應速度增大。電位變負，電荷增加，還原反應速度增大。 從電位—pH圖中了解金屬的腐蝕傾向穩定區：金屬處于熱力學穩定，不發生腐蝕。腐蝕區：金屬的各種可溶性離子處于熱力學穩定，金屬發生腐蝕。鈍化區：金屬的各種難溶性氯化物、氧化物或難溶性鹽處于熱力學穩定，金屬表面發生鈍化免于腐蝕。 第三章 理想極化電極：在電極上不發生任何電極反應，外電源輸入的全部電流都用于建立或改變界面結構和電極電位。 電毛細現象：界面張力随電極電位變化的現象。電毛細曲線：界面張力與電極電位的關系。

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零電荷電位：表面剩餘電荷密度為零的電位，即界面張力最大值對應的電極電位。用 表示。 将界面層溶液一側垂直于電極表面的單位截面積液柱中，有離子雙電層存在時i離子的摩爾數與無離子雙電層存在時i離子的摩爾數之差稱為離子表面剩餘量；特性吸附：溶液中的離子，由于與電極表面的短程作用(非靜電作用）而發生物理或化學吸附。影響因素：電極材料、離子本性、水化程度等。發生特性吸附的離子：所有陰離子。不發生特性吸附的離子：陽離子。 零标：把以零電荷電位作為零點的電位标度稱為零标。零标電位：在零标下的相對電極電位稱為零标電位。 注意：零标電位在讨論界面結構時方便，但不同體系有不同的零電荷電位，因此零标電位不能通用。 表面活性劑：凡能在電極/溶液界面發生吸附而使界面張力降低的物質。表面活性劑在電極/溶液界面發生吸附的條件：體系自由能的降低大于體系自由能的增加。氫原子吸附隻有金屬表面對氫原子的親合力很大，使氫以吸附氫存在的能量比以分子氫存在的能量小時，吸附才可能發生。 第四章 速度控制步驟：當幾個步驟串聯時，實際反應速度等于最慢的那個步驟，把控制整個電極過程速度的單元步驟（既最慢的那個步驟）稱之。 濃差極化：由于液相傳質步驟的遲緩，使得電極表面反應離子的濃度低于溶液本體濃度，造成電極電位偏離平衡電位（穩定電位）的現象。 電化學極化：由于電極表面得、失電子的電化學反應的遲緩，而引起的電極電位偏離平衡電位（穩定電位）的現象。

第五章

電遷移：電解質溶液中的帶電粒子（離子）在電場作用下沿一定方向移動的現象。

電遷流量：由于電遷移作用使電極表面附近溶液中某種離子濃度發生變化的數量。

液相傳質三種方式的互相影響:一定強度對流作用的存在是實現穩态擴散過程的必要條件。,當電解液中無大量局外電解質存在時，電遷移作用不能忽略。此時，電遷移對擴散過程起疊加作用。

擴散受對流過程影響，稱為對流擴散，此時擴散區與對流區重疊沒有明确分界。

濃差極化：當電極過程由液相傳質控制時，電極所産生的極化

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非穩态擴散在t時刻，濃度梯度為 時的擴散層厚度稱為非穩态擴散過程擴散層有效厚度

擴散極譜電流：擴散步驟成為電極過程的唯一控制步驟時，滴汞電極上通過的電流

固體電極表面重現性不好的原因：真實表面積不易測量和控制；表面各點活化能不同，反應能力不同。；由于吸附使電極表面不潔淨。；電極表面液層離子濃度變化。

第六章

同一電極上：電極電位越正，氧化反應速度越大；電極電位越負，還原反應速度越大。

電極反應速度常數：電極電位為标準電極電位、反應粒子濃度為單位濃度時電極反應的絕對速度。

穩态電化學極化過程①一定大小的外電流流過電極；②流入電極的電流來不及被電極反應消耗；③電極表面出現附加的剩餘電荷；④電極電位偏離通電前的電位（穩定電位或平衡電位）發生極化；⑤極化使電極反應速度變化；⑥當電極的淨反應速度與外電流密度相等時；⑦電極過程達到穩定狀态。

隧道效應：電子在穿透位壘發生躍遷前後能量幾乎不變的現象。隧道躍遷：通過隧道效應，電子在無輻射條件下實現在兩相界面轉移的現象。

核電子：處于靠近原子核的内層的被填滿的電子能級上的電子。價電子：處于最外層未填滿的電子能級上的電子。

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能帶：當N個原子聚集組成晶體時，每個電子能級都将分裂成N個能級，雖然這些電子能級是不連續的，但由于N很大，可将它們看成連續的能量區間—能帶。價帶：被價電子填滿的能量較低的能帶。導帶：未被價電子填滿的能量較高的能帶。禁帶：在價帶與導帶之間、不存在電子能級的能量間隔。通常将 看作是反應電子的平均能級；也是金屬中自由電子的能級；也是自由電子在金屬中的電化學位。

第七章

當氣體在電極上發生的氧化或還原反應成為電極的主反應或不可避免的副反應時，該電極過程稱為氣體電極過程。

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定義：在某一電流密度下，氫實際析出的電位與氫的平衡電位的差值 叫做該電流密度下的過電位

遲緩放電理論的前提條件：1吸附氫離子的表面覆蓋度很小，可以用吸附氫離子的表面覆蓋度代替表面活度。2汞電極表面均勻，氫離子放電可以在整個電極表面上進行。遲緩複合理論和電化學脫附理論的适用性。這兩種理論隻适用于對氫原子吸附能力較強的低過電位金屬和中過電位金屬

第八章

金屬作為反應物發生氧化反應的電極過程簡稱為金屬的陽極過程。它分為兩種狀态：陽極的活性溶解和鈍化。特點金屬活性溶解過程服從電化學極化規律。對于不同的金屬陽極，交換電流密度的數值不同，因此陽極極化作用也不同。陽極反應傳遞系數往往比較大，即電極電位的變化對陽極反應的加速作用比陰極過程要顯著。一定條件下，金屬陽極會失去電化學活性，陽極溶解速度變得非常小，這一現象稱為金屬的鈍化。

金屬鈍化的原因、過程和膜的性質鈍化是一種界面現象，是金屬表面在溶液中的穩定性發生了變化。

原因：金屬表面生成鈍化膜，使金屬電極表面進行活性溶解的面積減小；阻礙了反應粒子的傳輸而抑制金屬陽極溶解；改變陽極溶解過程的機理，使金屬溶解速度降低。

鈍化的過程：在金屬的陽極過程中陽極極化使金屬電極電位正移，氧化反應速度增大。溶液中某些組分與電極表面的金屬離子（原子）或金屬溶解産物反應生成緊密覆蓋于金屬表面的膜層。由于表面膜的離子導電性很低，能明顯抑制金屬陽極溶解反應使金屬發生鈍化。

鈍化膜的性質：通常極薄，可以是單分子層至幾個分子層的吸附膜，也可以是三維成相膜。膜的導電性與膜的成分、結構、厚度有關。注意區分鈍化膜和轉化膜。通常将金屬表面與介質作用生成的較厚的非電子導體膜稱為化學轉化膜。

兩個方面影響：促進陽極正常溶解；阻滞陽極過程引起鈍化

1、絡合劑的影響：形成金屬絡離子，提高陰極極化。遊離絡離子存在，促進陽極正常溶解，防止産生陽極鈍化。

2．活化劑的影響活化劑：能促進陽極溶解、防止鈍化的物質。許多陰離子，特别是鹵素離子對陽極有活化作用。活化能力排序：

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編輯

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3．氧化劑的影響溶液中存在氧化劑，促使金屬鈍化。

4、有機表面活性劑的影響它們在電極表面吸附，改變雙電層結構，阻止陽極溶解。

溶液pH值的影響金屬在中性溶液中，陽極反應比較容易鈍化，因為生成溶解度很小的氫氧化物和難溶鹽。

金屬在酸性溶液中，陽極反應生成溶解度大的金屬離子，難以鈍化。某些金屬在堿性溶液中，也會産生有一定溶解度的酸根離子因而不易鈍化。

金屬由鈍态轉為活化的方式：1、消除引起鈍化的因素：陽極極化及氧化劑的存在。2、采取活化措施：通陰極電流，使鈍化膜還原，加速鈍化金屬的活化。加入活化劑使鈍化了的金屬重新活化

第九章

金屬的電沉積過程通過電解的方法，在電解池陰極上，金屬離子通過還原反應和電結晶過程在固體表面生成金屬層。目的：改變固體材料的表面性能或制取特定成分和性能的金屬材料

1、液相傳質：溶液中的反應粒子向電極表面遷移。

2、前置轉化：金屬水化離子水化程度降低或重排，金屬絡離子配 位數降低。

3、電荷傳遞：反應離子得電子，還原為吸附态金屬原子。

4、電結晶：吸附态金屬原子沿電極表面擴散到适當位置（生長點），進入金屬晶格生長或與其他新生原子集聚而形成晶核并長大。

上述各步驟中，速度最慢的步驟為電沉積過程的速度控制步驟。

在一定過飽和度的溶液中，能夠繼續長大的晶核必須具有一定大小的尺寸，即臨界晶核尺寸。臨界晶核尺寸的大小取決于體系的能量。

如果過電位小，電極過程動力小，由螺旋位錯生長方式進行電結晶過程。如果過電位大，電極過程動大，電結晶以形核方式進行。

第十章

1、電池：将化學變化、物理變化釋放的能量轉為電能的裝置。2、化學電源（化學電池）：化學能，電能3、化學電源中的活性物質：電池中發生氧化還原反應放出能量的物質。分正極活性物質、負極活性物質。4、一次電源（原電池）：活性物質隻能使用一次的電池。5、二次電源（蓄電池）：放電後經充電可繼續使用的電源。6、燃料電池：活性物質由外部連續不斷地供給電極的電池。7、物理電池：太陽能電池、原子能電池

提高電動勢的方法：正極活性物質使用電子親合力大、容易還原的物質。負極活性物質使用電子親合力小、容易氧化的物質。每個電池的電動勢往往不一定完全一樣，取具有代表性的數值規定為某種電池的電動勢，稱為額定電壓。自放電：化學電源在不向外輸出電流時消耗活性物質的現象。原因：活性物質中的雜質與電解質中的雜質在電池内部形成局部電池，造成電池内部短路促進腐蝕，引起自放電。一次電池：将化學能轉化為電能并輸出的電化學裝置。且一旦化學能轉變為電能就不能再将電能轉變為化學能。按電解液的保持及供給方式分類：幹電池濕電池注液電池

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