锂離子電池電極主要由活性物質、粘結劑、導電劑和集流體等成分構成，其中粘結劑主要起到将電極的各種組分粘接到集流體上的作用，根據使用溶劑的不同粘結劑又可以分為水系粘結劑和油系（NMP）粘結劑，其中PVDF是典型的油系粘結劑，而CMC、SBR和PAA等都屬于典型的水系粘結劑。近年來，随着锂離子電池能量密度的持續提升，矽基負極的應用也變得越來越普遍，衆多的研究表明水系粘結劑對于Si基負極循環性能有顯著的提升，多數學者認為這主要是由于水系粘結劑中數量衆多的羧基官能團能夠與Si基負極（特别是SiOx）表面的含氧官能團之間形成氫鍵相互作用，從而減少Si基負極在充放電的過程中提及膨脹對電極結構的破壞。

近日，瑞士保羅謝爾研究所的Fabian Jeschull（第一作者）和Sigita Trabesinger（通訊作者）對含有羧基官能團的有機酸，例如乙醇酸、蘋果酸和檸檬酸提升Si納米顆粒循環性能的作用機理進行了研究分析。

傅氏轉換紅外線光譜分析儀（FTIR）是一種研究共價鍵的非常有效的方式，下圖為目前研究報道的CMC中的羧基官能團的紅外吸收波數。

下圖為作者測試得到的CMC-Na粉末、CMC-Na水溶液，以及CMC-H的紅外吸收譜，從下圖a能夠看到在CMC-Na幹粉中在1590/cm處可以觀察到非常寬的吸收峰，這主要源自于其中非對稱的羧基官能團（COO-），但是如果我們采用CMC水溶液制作一個薄膜時，羧基官能團（COO-）的吸收峰則轉移到了1581/cm處，與1637/cm處的一個更強的吸收峰重合在一起，1637/cm處的吸收峰為結合水的吸收峰，最後作者還将CMC-Na進行了酸化，獲得了CMC-H薄膜，在CMC-H中能夠在1730/cm處很清晰的觀察到-COOH吸收峰，并且随着烘幹溫度的提高，真空度增加，-COOH的吸收峰也逐漸偏移到了1750/cm。

CMC-Na和檸檬酸中都含有較多的羧基，其中我們以取代比為0.9的CMC為例，當其固含量為20%時，其中的羧基官能團的濃度通常低于85mM，但是如果是100-175nM的檸檬酸，則其中的羧酸官能團的濃度可以達到300-525mM，是CMC的3-6倍，無論是羧酸還是羧酸鹽都能夠與Si基表面的官能團産生反應，而檸檬酸由于較高的濃度和較高的遷移能力，因此理論上檸檬酸更加容易與Si顆粒産生反應，而與檸檬酸（3個羧酸官能團）具有相似結構（如下圖所示）的蘋果酸（2個羧酸官能團）和乙醇酸（1個羧酸官能團）在理論上應該具有相似的性能。

當我們将Si顆粒加入到上述的幾種酸溶液中時，我們能夠觀察到乙醇酸在1745/cm處的吸收峰消失了，這表明這些酸與Si顆粒發生了顯著的反應，因此觀察不到自由狀态的COOH官能團的存在。對于蘋果酸和檸檬酸由于每個分子中含有多個羧酸官能團，因此很難兩個官能團都與Si顆粒發生反應，因此我們既能夠觀察到羧酸的吸收峰也能夠觀察到羧基化合物的吸收峰。

之前曾有研究表明在酸催化的作用下，酸和粘結劑可以通過酯化反應形成聚合物，作者的研究也表明在蘋果酸和檸檬酸存在時，我們能夠分别在1703/cm和1681/cm處發現一個明顯的吸收峰，這表明形成了二聚體，這會使得粘結劑發生弱的交聯。同時在較高溫度和較低壓力下，我們還能夠在1768/cm處觀察到吸收峰，這也是形成聚合羧酸酯的證據。

下圖為采用不同的粘結劑配比時，Si負極的循環性能，從下圖中能夠看到僅采用CMC粘結劑的Si負極循環性能最差，添加部分的羧酸以後就能夠顯著的提升Si負極的循環性能，但是在這三種羧酸中僅有一個羧基的乙醇酸的效果最差，而采用蘋果酸和檸檬酸的電池循環性能則達到了大幅的提升，特别是初期10-20次循環時，電池的衰降速度大大降低，循環性能雖好的為采用蘋果酸和蘋果酸納緩沖溶液的電極。

上述的試驗表明在勻漿的過程中加入含有羧基的有機酸能夠通過羧酸與Si顆粒表面的官能團發生反應，以及羧酸催化下發生的酯化聚合反應形成羧酸／粘結劑交聯提升Si基材料的循環性能，特别是在勻漿過程中加入蘋果酸能夠大幅改善Si材料的循環性能。

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Interactions of silicon nanoparticles with carboxymethyl cellulose and carboxylic acids in negative electrodes of lithium-ion batteries, Journal of Power Sources 431 (2019) 63–74, Fabian Jeschull, Flora Scott, Sigita Trabesinger

文/憑欄眺

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