反應物間一對多的化學反應常有“平行反應”和“競争反應”兩類，

平行反應主要指多個反應相互間沒有影響可同時進行；

而競争反應是指由于反應能力不同，多個反應按一定的先後順序逐次進行。

競争反應主要包括兩種基本題型：

一是一種氧化劑(還原劑)與多種還原劑(氧化劑)反應，如把Cl2通入含I－、Br－、Fe2＋的溶液中，按照還原能力由強到弱的順序，I－優先反應，其次是Fe2＋，最後是Br－；

二是一種酸(堿)與多種堿性(酸性)物質反應，如把鹽酸逐滴加入到含有NaOH、Na2CO3、NaHCO3的混合溶液中，按照堿性由強到弱的順序，NaOH優先反應，其次是Na2CO3，最後是NaHCO3，

此類競争反應的先後順序即是其有效順序。在實際問題中有部分看似平行的反應，由于物質的性質而出現了“有效”和“無效”兩種可能性，準确地确定有效反應就成了解題的關鍵。

解決此類問題最簡單的方法就是假設法

1． 複分解反應之間的競争

若某一溶液中同時存在幾個可能的複分解反應，則生成更難溶解或更難電離的物質的反應将優先進行。

【例1】 寫出在硫酸鋁铵溶液中加入少量氫氧化鋇溶液的離子方程式：______________。

解析：假設NH與OH－先反應，則生生NH3ˑH2O，而Al3＋又與NH3ˑH2O反應生成NH和2Al(OH)3，故認為是Al3＋和OH－先反應。

　在硫酸鋁铵溶液中，存在NH、Al3＋與SO，當加入少量的Ba(OH)2溶液後，Ba2＋和SO結合生成BaSO4，OH－則既可與Al3＋結合又能與NH結合，它們彼此之間發生相互競争的反應。由于在含有Al3＋的溶液中滴入NH3·H2O，有白色沉澱生成可知，Al3＋結合OH－的能力大于NH結合OH－的能力，OH－優先與Al3＋結合生成Al(OH)3，則上述離子方程式為2Al3＋＋3SO＋3Ba2＋＋6OH－===2Al(OH)3↓＋3BaSO4↓。

答案　2Al3＋＋3SO＋3Ba2＋＋6OH－===2Al(OH)3↓＋3BaSO4↓

即時鞏固1 少量NaOH溶液滴入到NH4HCO3溶液中的離子方程式為_________________

________________________________________________________________________。

答案　HCO＋OH－===H2O＋CO

即時鞏固2 向NH4Cl、AlCl3、MgCl2混合溶液中逐滴加入NaOH溶液至過量，按反應的先後順序，寫出有關反應的離子方程式：

(1)________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

(2)________________________________________________________________________。

(3)________________________________________________________________________。

答案　(1)Al3＋＋3OH－===Al(OH)3↓、

Mg2＋＋2OH－===Mg(OH)2↓

(2)NH＋OH－===NH3·H2O

(3)Al(OH)3＋OH－===AlO＋2H2O

2． 氧化還原反應之間的競争

若某一溶液中同時含有多種還原性(氧化性)物質，則加入一種氧化劑(還原劑)時，優先氧化(還原)還原性(氧化性)強的物質。

【例2】　在含有Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3、AgNO3各0.01 mol的酸性混合溶液中加入0.01 mol鐵粉，經攪拌後發生的變化應是 (　　)

A．鐵溶解，析出0.01 mol Ag和0.005 mol Cu

B．鐵溶解，析出0.01 mol Ag并放出H2

C．鐵溶解，析出0.01 mol Ag，溶液中不再有Fe3＋

D．鐵溶解，析出0.01 mol Ag，溶液中不再有Cu2＋

解析　因為氧化性Ag＋>Fe3＋>Cu2＋>H＋，所以先發生反應2Ag＋＋Fe===2Ag＋Fe2＋，其中0.005 mol的鐵粉與0.01 mol 的AgNO3反應，析出0.01 mol Ag，再發生：2Fe3＋＋Fe===

3Fe2＋，其中剩餘的0.005 mol鐵粉與0.01 mol的Fe(NO3)3反應，溶液中不再有Fe3＋，故選C。

答案　C

即時鞏固3 将足量Cl2緩緩通入含0.02 mol H2SO3和0.02 mol HBr的混合溶液中。在此過程中溶液的pH與Cl2用量的關系示意圖是(溶液體積變化忽略不計，且不考慮Cl2與水反應)(　　)

答案　A

解析　因H2SO3的還原性強于HBr的還原性，故Cl2先氧化H2SO3，H2SO3＋Cl2＋H2O===H2SO4＋2HCl，生成的H2SO4和HCl均是強酸，故溶液的pH下降；當H2SO3完全反應後，再通入Cl2，發生反應Cl2＋2HBr===Br2＋2HCl，溶液的pH不再改變。

即時鞏固4 向NaBr、NaI和Na2SO3混合液中通入一定量氯氣後，将溶液蒸幹并充分灼燒，得到固體物質的組成可能是 (　　)

A．NaCl、Na2SO4 B．NaBr、Na2SO4

C．NaCl、Na2SO4、I2 D．NaCl、NaI、Na2SO4

答案　A

解析　向NaBr、NaI和Na2SO3混合液中通入一定量氯氣後，可能發生的反應依次為Na2SO3＋Cl2＋H2O===Na2SO4＋2HCl、2NaI＋Cl2===2NaCl＋I2、2NaBr＋Cl2===2NaCl＋Br2。将溶液蒸幹時HCl、Br2和Cl2會揮發，灼燒時I2會升華。若通入的氯氣過量，得到固體剩餘物質的組成是NaCl、Na2SO4；若通入的氯氣是不足量的，則還有可能留下NaBr。

即時鞏固5 某稀溶液中含有Fe(NO3)3、Cu(NO3)2和HNO3，若向其中逐漸加入鐵粉，溶液中Fe2＋的濃度和加入鐵粉的物質的量之間的關系如下圖所示。則稀溶液中Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、HNO3的物質的量濃度之比為__________________________________。

答案　1∶1∶4

解析　氧化性由強到弱的順序是HNO3＞Fe3＋＞Cu2＋，反應由先到後的順序為

4HNO3＋Fe===Fe(NO3)3＋NO↑＋2H2O

4mol 1 mol 1 mol

2Fe3＋　＋　Fe===3Fe2＋

2 mol 1 mol 3 mol

故原溶液中n[Fe(NO3)3]＝2 mol－1 mol＝1 mol

Cu2＋　＋　Fe===Fe2＋＋Cu

1 mol 1 mol 1 mol

故c[Fe(NO3)3]∶c[Cu(NO3)2]∶c(HNO3)＝1∶1∶4。

3． 氧化還原反應與非氧化還原反應之間的競争

一般情況下，氧化還原反應優先于非氧化還原反應發生。

【例3】　寫出向漂白粉溶液中通入二氧化硫氣體的化學方程式。

解析　漂白粉溶液中含有CaCl2和Ca(ClO)2，其中Ca(ClO)2水溶液能與SO2發生反應，向漂白粉溶液中通入二氧化硫氣體後，是發生複分解反應生成CaSO3和HClO還是發生氧化還原反應，兩反應相互競争。由于次氯酸鹽及次氯酸都具有強氧化性而亞硫酸鹽及二氧化硫都具有還原性，所以是發生氧化還原反應而不是複分解反應。

答案　Ca(ClO)2＋2SO2＋2H2O===CaSO4↓＋2HCl＋H2SO4

即時鞏固6 往含Fe3＋、H＋、NO的混合液中加入少量SO，充分反應後，下列表示該反應的離子方程式正确的是 (　　)

A．2Fe3＋＋SO＋H2O===2Fe2＋＋SO＋2H＋

B．2H＋＋SO===H2O＋SO2↑

C．2H＋＋2NO＋3SO===3SO＋2NO↑＋H2O

D．2Fe3＋＋3SO＋3H2O===2Fe(OH)3↓＋3SO2↑

答案　C

解析　此題看上去似乎4個選項都可能發生，但我們知道氧化還原反應優先于非氧化還原反應，因此B、D不正确。那麼SO是先與Fe3＋反應還是先與H＋＋NO反應呢？可以用“假設法”進行判斷。如果先與Fe3＋反應，則生成的Fe2＋又會與H＋＋NO反應，所以應先與H＋＋NO反應，故應選C。

即時鞏固7 寫出下列反應的離子方程式：

(1)FeCl2溶液與NaClO溶液反應____________________________________________。

(2)Na2S與FeCl3溶液混合_________________________________________________。

(3)硫化鈉與CuSO4溶液混合______________________________________________。

答案　(1)6Fe2＋＋3ClO－＋3H2O===2Fe(OH)3↓＋3Cl－＋4Fe3＋

(2)2Fe3＋＋S2－===2Fe2＋＋S↓

(3)Cu2＋＋S2－===CuS↓

解析　(1)氯化亞鐵是強酸弱堿鹽且有還原性，次氯酸鈉是強堿弱酸鹽且有氧化性，兩者相遇既可發生雙水解反應又可發生氧化還原反應，兩反應相互競争，由于發生氧化還原反應可以使溶液中離子濃度大大降低，所以優先發生氧化還原反應。(2)硫化鈉與氯化鐵相遇，可能發生複分解反應、雙水解反應及氧化還原反應，若發生複分解反應則生成Fe2S3，由于Fe2S3在水溶液中不存在，故不能發生複分解反應，也不可能在溶液中發生雙水解反應，因Fe3＋具有氧化性，S2－具有還原性，所以硫化鈉與氯化鐵發生的是氧化還原反應。(3)由于Cu2＋的氧化性較弱，Cu2＋和S2－不易發生氧化還原反應。硫化鈉與硫酸銅可能發生雙水解反應、複分解反應，兩反應互相競争。由于CuS在水中的溶解度遠遠小于Cu(OH)2的溶解度，則硫化鈉與硫酸銅發生的是複分解反應而不是雙水解反應。

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