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讨論熱力學熵的意義

生活 更新时间:2024-07-31 18:16:34

鞭牛士報道 2月27日12時,《張朝陽的物理課》第三十二期開播。搜狐創始人、董事局主席兼CEO張朝陽坐鎮搜狐視頻直播間。

他先介紹了準靜态過程與可逆過程的概念,利用物體從粗糙曲面滑落的例子,來說明宏觀能量耗散到微觀粒子無規則運動能的不可逆性。緊接着介紹了熱力學第二定律的兩種典型且等價的表述,并利用它證明了卡諾定理,即工作于相同的高低溫熱源間的一切不可逆熱機的效率,都不能大于可逆熱機。

将理想氣體作為卡諾熱機的工作介質,可以計算熱機效率與溫度的關系,進而引入熵的概念。讨論理想氣體自由膨脹前後熵的變化,則可以将熵的熱力學定義與熵的玻爾茲曼定義聯系起來。

讨論熱力學熵的意義(張朝陽的物理課繼續讨論熱力學)1

“最近有很多物理學家入駐搜狐視頻,今天上午就有周思益的‘弦論世界’。”一開場,張朝陽向網友推薦搜狐視頻的其他知識直播課,并提醒網友,“整個世界都在關注烏克蘭,搜狐新聞也在報道。我們躲進小樓成一統,繼續學習。”他介紹今天課程的重點,“我們繼續研究熱力學。”

熱力學第二定律及其典型等價表述

“對于孤立系統或外界條件不變的系統,經過足夠長的時間,系統的各種宏觀性質不再随時間變化,這樣的狀态稱為熱力學平衡态。如果系統所處的外界條件發生變化,外界與系統的相互作用,将使系統的狀态發生變化,在這個過程中的每一瞬間,系統的狀态無限接近于平衡态,這個過程叫做準靜态過程。”

張朝陽從熱力學第二定律講起。他解釋說,一般來講,隻要外界條件變化得比較緩慢,系統重新達到平衡的過程,相對于外界條件的變化是非常快的,每一個瞬間近似就是平衡态,這個緩慢的過程,就可以認為是準靜态過程。

他進而指出,平衡态可以用狀态參量描述,所以,準靜态過程的每一瞬間都可以用狀态參量描述,其過程可對應于相圖上的一條曲線。至于非準靜态過程,他舉了氣體自由膨脹的例子,用隔闆将某容器一分為二,一邊充滿氣體,另一邊是真空。将隔闆抽掉,氣體迅速膨脹,充滿整個容器。顯然,在這個過程中,氣體密度壓強等參量分布不均勻,不是平衡态,并且氣體充滿整個容器,達到新的平衡後,其宏觀參量将不再改變,也就是氣體不會自發地回到隔闆抽離之前的狀态,這說明非平衡過程是不可逆的。

他進一步解釋,一個系統由某個狀态出發,經過某一過程,達到另一狀态,如果存在另一過程,能使系統回到原來的狀态,同時消除了原來的過程對外界所引起的一切影響,則原來的過程就稱為可逆過程。他說,“前述氣體自由膨脹的非準靜态過程,是不可逆過程。在無耗散的情況下,準靜态過程是可逆過程。”

張朝陽再以一個物體從不光滑的曲面上滑下為例,來說明耗散的概念。如果曲面光滑,物體滑到底部時的動能,就是初始時刻的重力勢能。如果曲面不光滑,由于物體與曲面的摩擦,物體到達底部時,其動能會小于初始時刻的重力勢能。摩擦力是由于物體表面與曲面的分子作用力産生的,損失的宏觀有序能量,通過這種作用力轉化為分子的不規則熱運動,這種有序能量向不規則能量的耗散,顯然是不可逆的。

“熱力學第二定律總結了對各種不可逆過程的不可逆性提出的各種說法,我介紹兩種典型但等價的表述。”張朝陽介紹說,克勞修斯表述是指,不可能把熱量從低溫物體轉移到高溫物體而不引起其它變化。而開爾文表述則稱,不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它變化。

讨論熱力學熵的意義(張朝陽的物理課繼續讨論熱力學)2

(張朝陽介紹熱力學第二定律)

卡諾定理:高溫低溫熱源确定,可逆熱機效率最高

此前,張朝陽介紹過卡諾循環,他繼續研究以卡諾循環工作的熱機的效率。他說,“卡諾循環的每個過程都是準靜态過程,是個可逆過程,利用卡諾循環從高溫熱源吸熱來對外做功的熱機是可逆熱機。”卡諾定理指出,相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間,工作的一切不可逆熱機的效率,都不能大于可逆熱機。其中,熱機的效率是指熱機對外做的有用功W與它從高溫熱源吸收的熱量Q的比值:

“利用熱力學第二定律可以證明卡諾定理。”張朝陽繼續解釋,首先考慮兩個熱機A與熱機B,假設它們從高溫熱源吸熱都為Q1,但對外做的功分别為W和W',則它們的效率分别為:

他提醒網友,假設熱機A是可逆熱機,若要利用反證法證明卡諾定理,就需要先假設其不成立,即ηAW。為了說明此假設違反熱力學第二定律,讓熱機A與熱機B共用相同的高溫熱源T1與低溫熱源T2。

由于A是可逆熱機,而W'又比W大,于是可以用B所做的功W'的一部分推動A反向進行,這時候A向高溫熱源放出熱量Q1,而因為B也從高溫熱源吸收熱量Q1,于是這個過程中高溫熱源不變。再根據熱力學第一定律,B給低溫熱源放出的熱量是Q1-W',A吸收低溫熱源的熱量是Q1-W,于是整個過程相當于所有熱機向低溫熱源吸收了Q1-W-(Q1-W')=W'-W>0的能量。

而聯合循環終了時,兩熱機的工作物質都恢複了原狀,并且高溫熱源也沒有變化,相當于熱機從單一熱源吸收W'-W>0的熱量使之完全變成有用功而不引起其它變化,這違背了熱力學第二定律的開爾文表述。所以最開始的假設ηA

讨論熱力學熵的意義(張朝陽的物理課繼續讨論熱力學)3

(利用熱力學第二定律證明卡諾定理)

狀态函數熵:從熱機效率看宏觀表達,從統計數目看微觀意義

張朝陽進一步解釋,假設前述的熱機B同熱機A一樣也是可逆熱機,那麼根據卡諾定理可以得到ηA≤ηB,結合已經證明的ηA≥ηB,就可以得到ηA=ηB。“這說明,工作于兩個一定溫度的熱源之間的可逆熱機,其效率相等。”

他提醒網友,“這同時也表明可逆熱機的效率與具體的工作物質無關,那麼效率隻能由熱源決定,而熱源最基本的特征是溫度,因此效率隻是溫度的函數。”假設熱機從高溫熱源T1吸熱Q1,給低溫熱源T2放熱Q2,由熱力學第一定律可知有用功為Q1-Q2,那麼熱機效率可以寫成:

而由于效率隻是溫度的函數,又可以得到:

接下來,張朝陽以理想氣體作為熱機工作物質為例,推導f的形式。從他的推導可見,從高溫熱源T1吸熱的過程為a到b,體積從Va膨脹到Vb,由熱力學第二定律可知,一個微小的過程吸收的熱量為 đQ=dU pdV,而上節課也知内能隻是溫度T1的函數,在這個等溫過程中dU=0,那麼理想氣體從高溫熱源吸收的熱量Q1為:

理想氣體與低溫熱源T2接觸放出熱量的過程為圖中的c到d,體積從Vc減小到Vd,同理可以計算得到向低溫熱源放出的熱量Q2為:

另外,由于b到c以及d到a都是絕熱膨脹,根據上節課推導的絕熱方程可以得到:

将上述左邊的等式除以右邊的等式:

讨論熱力學熵的意義(張朝陽的物理課繼續讨論熱力學)4

再由abcd各點的理想氣體狀态方程可以得到:

那麼聯立上面的理想氣體狀态方程與絕熱方程可以得到:

利用此結論,最終可以确定Q2與Q1的比值與溫度的關系為:

讨論熱力學熵的意義(張朝陽的物理課繼續讨論熱力學)5

讨論熱力學熵的意義(張朝陽的物理課繼續讨論熱力學)6

(計算理想氣體作為熱機工作物質時的熱機效率)

“由此可見,熱機的效率,确實隻與兩個熱源的溫度有關,并且利用開爾文溫度表示出來具有非常簡單的比值形式。”張朝陽邊說邊将公式改寫為:

張朝陽根據此公式,引入熵的概念。他解釋說,對于系統的任意一個準靜态過程,選取其中某一微小過程,在這一微小過程中溫度近似不變,設其為T,并在這個過程中它吸收了đQ的熱量。我們可以引入一個輔助熱源T'=1K與一個卡諾熱機,此卡諾熱機将系統看成熱源,工作于系統與T'=1K的輔助熱源之間,并且要求卡諾熱機給溫度為T的系統放出đQ的熱量。設滿足此條件的卡諾熱機從輔助熱源吸收了đQ'的熱量,根據可逆熱機效率與溫度的關系可以得到đQ/T=đQ'/T'=đQ'/1K。對于其它微小過程同樣也可以引入一個卡諾熱機工作于系統與輔助熱源之間。

注意這裡不同的卡諾熱機工作于同一個T'=1K的輔助熱源,這樣積累成一個有限大過程之後,假設所有卡諾熱機從輔助熱源一共吸收了∆Q'的熱量,對應的系統的熵的變化可以定義為∆S=∆Q'/T'=∆Q'/1K,由于輔助熱源的溫度為1K,其熵的變化數值上就等于這個輔助熱源提供的總熱量。若系統從狀态a經過準靜态過程到達狀态b,用系統的溫度與其吸收的熱量來表示熵,熵還可以寫為:

讨論熱力學熵的意義(張朝陽的物理課繼續讨論熱力學)7

(張朝陽在介紹熵的定義)

“熵是一個狀态函數,不與熱過程有關,隻與系統的狀态有關。先看一個簡單的例子,直觀感受一下熵的概念。”張朝陽繼續推導,考慮一個粒子數為N的理想氣體從體積Vi自由膨脹到體積Vf的過程,這個過程不是準靜态過程,所以不能直接套用上面關于熵的公式,但因為熵是個狀态函數,它的變化隻由氣體的初始狀态和末态決定,我們可以尋找一個準靜态過程連接系統的初态與末态,就可以利用上述熵的計算公式計算出熵的變化。自由膨脹過程中理想氣體不做功,氣體内能不變,而理想氣體内能隻與溫度有關,所以初态與末态的理想氣體溫度T不變,這樣我們可以利用等溫膨脹過程連接這個自由膨脹的初态與末态。前面已計算出等溫膨脹時理想氣體吸收的熱量的表達式,代入上述熵的計算公式中即可得到熵的變化為:

網友們從他的推導中發現,容器體積從Vi膨脹為Vf時,理想氣體裡每個粒子可取的位置空間,變大為原來的Vf/Vi倍,直觀地,相當于每個粒子可取的狀态數Ω,也變大為原來的Vf/Vi倍。由于理想氣體是近獨立粒子系統,那麼具有N個粒子的整個理想氣體狀态數,将變大為原來的(Vf/Vi)^N倍。若設初态與末态的氣體狀态數分别為Ωi與Ωf,則有:

“這與玻爾茲曼對熵的定義式S=k lnΩ 不謀而合。這也說明了熵是用來衡量系統混亂程度的量,并且該形式的熵的定義式對之後的統計力學有着非常大的意義。”張朝陽指出熵概念的重要性,他還說,“下周,我們将對熵的概念進行更廣泛的探讨。”

打造知識直播平台:搜狐視頻發力價值直播 吸引諸多科普播主入駐

截至目前,《張朝陽的物理課》已直播三十多期。張朝陽先是從經典物理學開始,科普了牛頓運動定律與能量動量守恒;講解機械振動與波動方程并計算空氣中的聲速,順便讨論與此相關的理想氣體狀态方程和能量均分定理。爾後從經典物理的“兩朵烏雲”說起,向近現代物理過渡,包括由黑體輻射研究引出的維恩、瑞利-金斯、斯特潘、普朗克等系列公式;由電磁學和時空性質引發的相對論議題,如洛倫茲變換、尺縮鐘慢、質能關系、粒子衰變等。

此後逐步進入量子力學領域,從基礎的薛定谔方程、算符對易關系、不确定性原理等理論内容,到無限深勢阱、氫原子波函數、原子能級與簡并等基礎模型,再到諧振子量子化、分子振轉光譜、自由度的凍結、氣體定容比熱的溫度階梯等更加具體實用的案例。内容豐富、覆蓋廣泛,理論公式由淺入深、繁簡交融,研究對象由小到大、由少到多,從單電子原子到多電子原子、多原子分子,再到由衆多粒子組成的宏觀物質,實際上已經逐漸進入到統計物理學領域。接下來的玻爾茲曼分布、麥克斯韋速度分布律等,也就順勢引入,順理成章。

從三十多期的物理課可以看出,《張朝陽的物理課》的直播風格獨樹一幟——通過觀察日常生活現象、用網友比較熟悉的話題來提升興趣,再以公式推導的方式解釋其背後的物理原理,“透過現象看本質”,進而反過來解決生活中的類似問題。

張朝陽認為研究自然界是特别有意思的事情,他希望物理課的受衆能保有好奇心,“在好奇心驅使下,了解自然界的奧秘,了解我們在這個世界生存的道理”。該課程于每周周五、周日12時在搜狐視頻直播。同時,網友可以在搜狐視頻“關注流”中搜索“張朝陽”,觀看往期完整視頻回放。

除《張朝陽的物理課》外,搜狐視頻也邀請各專業領域頭部播主入駐,直播科普知識,傳遞價值。北京交通大學理學院教師陳征博士玩起了“奇趣的科學實驗”,走進“光的波粒二象性”;康奈爾大學物理化學博士包坤,化身“包大人玩科學”,教普通人看懂2021年諾貝爾獎;還有天體物理博士劉博洋科普“日全食是怎麼産生的”,理論物理博士周思益也開通“弦論世界”直播課等。未來還将有更多知識播主入駐,一起互動玩轉科學。

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