可規模化生産的金屬有機框架(MOFs)作為持久的用于CO2捕獲的物理吸附劑

文章出處：Jian-Bin Lin, Tai T. T. Nguyen, Ramanathan Vaidhyanathan, Jake Burner, Jared M. Taylor, Hana Durekova, Farid Akhtar, Roger K. Mah, Omid Ghaffari-Nik, Stefan Marx, Nicholas Fylstra, Simon S. Iremonger, Karl W. Dawson, Partha Sarkar, Pierre Hovington, Arvind Rajendran, Tom K. Woo, George K. H. Shimizu. A scalable metal-organic framework as a durable physisorbent for carbon dioxide capture. Science 2021, 374, 1464-1469.

摘要：金屬-有機框架(MOFs)作為固體吸附劑捕獲二氧化碳(CO2)面臨的挑戰是，在耐用、可規模化生産的材料中，将高效捕獲與經濟再生結合起來。鋅基Calgary框架20 (Calgary框架20，CALF-20)對CO2的物理吸附具有高容量，但對H2O也有選擇性。計算模型證實，在相對濕度為40%的條件下，CALF-20結構的競争分離不僅有利于CO2的物理吸附，而且對CO2的吸水性有抑制作用。CALF-20具有較低的焓再生值，對蒸汽和濕酸性氣體顯示了良好的耐久性(> 45萬次循環)。它可以一步制備，形成複合材料，它的合成可以放大到公斤批次。

化石燃料燃燒後的CO2捕獲需要從局部排放源中去除CO2，同時還需要捕獲系統的再生和回收。捕獲階段的主要挑戰包括材料設計和開發到工藝工程。煙道氣中CO2的濃度很低，主要用N2與H2O和酸性氣體一起稀釋。胺和溶劑系統依賴于将煙氣與一種通過化學吸收和物理吸收相結合來吸收CO2的液體接觸。雖然去除CO2是有效的，但再生是能源密集型的，并可能導緻化學分解。

固體吸附劑代表了碳捕獲的階梯式變化技術，并已在較小的規模上得到證明。固體可以通過化學或物理吸附來結合CO2。在大多數情況下，化學吸附材料對CO2具有更高的容量和選擇性。然而，增強CO2結合的因素通常會相應地增加再生吸附劑所需的能量，并能增強競争氣體的結合。對于絕對CO2吸收量，相關參數為在運行循環條件下再生固體吸附劑的工作能力。對N2的選擇性是典型的報道，但在水汽存在時對CO2的吸附則報道得少得多，特别是對于物理吸附捕獲系統。物理吸附性CO2捕獲固體的再生成本要低得多，但它必須在實際煙氣流中有足夠的工作能力和選擇性，因為煙氣中的氣體具有比CO2更強的分子間吸引力。此外，為了轉化為生産效率，吸附和釋放的動力學和能力一樣重要。

幾乎所有類型的多孔固體都有潛力作為CO2捕獲固體吸收劑的潛力，包括金屬-有機框架(MOFs)，其中的化學構建模塊、孔隙大小和形狀、表面功能，甚至順序程度都可以變化，以優化CO2捕獲能力。雖然MOFs對濕酸性氣體的穩定性不太常見，但有報道展示了在H2O和蒸汽存在時穩定的MOFs。為了使吸附劑粉末成為一種可用的材料，它必須能夠形成用于快速傳質和熱管理的宏觀形狀，在這種形式中是持久的，可大規模使用(數十萬噸)且具有合理的成本。

與傳統的胺類吸收工藝相比，經過優化的固體吸附劑具有顯著降低CO2捕獲成本的潛力，因為其再生能量更低，相對于溶劑捕獲系統的化學分解更少。并且，由于胺類溶劑的腐蝕性而廣泛使用不鏽鋼容器，同時會産生大量的碳足迹。固體吸附劑工藝的優化必須包括在有H2O (存在于煙道中)的情況下的高容積生産率和最低的再生能源。對于再生，幾個過程正在評估中，包括真空擺動，壓力擺動，和溫度擺動。雖然每吸收劑體積或生産率的循環性能是最終CO2捕獲成本的主要驅動因素之一，但還有其它幾個參數影響CO2捕獲的操作和資本費用。對于固體吸附劑，不像溶劑型吸附劑那樣，用新鮮的吸附劑替代失活的吸附劑是不可行的。

在這裡，作者提出了Calgary框架20 (Calgary框架20，簡稱CALF-20)，這是一種對CO2具有高容量和選擇性的MOFs，盡管它具有物理吸附機制和溫和的吸附熱。它對CO2的吸附選擇性超越了N2，以捕獲潮濕氣體中的CO2。CALF-20對于蒸汽、濕酸性氣體，甚至長期暴露于天然氣燃燒産生的直接煙道氣，都具有非常強勁和穩定的性能。它的單步合成從商業上可用的組件是高度可規模化生産的。雖然CALF-20具有較高的耐水性，但對其親水性的起源進行了模拟研究。對CALF-20進行了結構設計，并在符合純組分吸附等溫線、吸附熱和分子模型的濕氣流中進行了競争性突破實驗。特别是，CALF-20不僅可以吸附40%相對濕度(RH)以上的CO2，而且CO2的存在實際上抑制了H2O的吸收。最後，作者給出了基于工業測試的MOFs的耐久性和CO2捕獲數據。

CALF-20為[Zn2(1,2,4-三唑酸鹽)2(草酸鹽)]，最初采用溶劑熱法制備，通過原位降解二羟基苯醌衍生物獲得單晶。CALF-20由1,2,4-三唑酸鹽橋聯Zn(II)離子層組成，以草酸鹽離子為柱，形成三維晶格和三維孔隙結構(圖1A-1C)。考慮範德華半徑，沿[100]、[011]和[0-11]的2.73 Å × 2.91 Å、1.94 Å × 3.11 Å和2.74 Å × 3.04 Å滲透到MOFs中，孔隙體積約占38%。在晶體學上唯一的Zn中心為五坐标畸變三角雙錐體[Zn-O = 2.022(2)，2.189(3) Å；Zn-N = 2.007(2)，2.016(3)，2.091(3) Å]。在三唑啉橋的1,2個位置上的N個原子通過4個位置上的N個原子連接到下一個二聚體。Zn配位是由一個螯合的草酸基團的兩個氧原子完成的，沒有開放的配位位點。粉體材料顯示了相同的相(圖1D)。對柱狀三唑酸鋅進行了詳細的結構分析，結果表明，柱狀三唑酸鋅層具有不同的屈曲表現形式。事實上，自2014年提交臨時專利申請以來，[Zn2(1,2,4-三唑酸鹽)2(草酸鹽)]的水化形式已經被報道。該結構具有相同的連通性，但略有不同的單元晶胞和孔隙尺寸。特定的孔隙結構影響吸附性能，并利用作者獲得的晶體數據進行建模。

圖1

對CO2和N2進行氣體吸附實驗(圖2A)。根據N2吸附等溫線計算得到77 K時的Langmuir表面積為528 m2·g-1，1.2 bar和293 K時對CO2的吸附容量為4.07 mmol·g-1。CO2的零負載吸附熱為-39 kJ·mol-1，根據理想吸附溶液理論計算出10: 90的CO2/N2混合物對CO2/N2的選擇性為230。CALF-20的結構很容易成為20%聚砜複合材料，并保持了預期的孔隙率(圖2B和2C)。對于CO2的容量和對N2的選擇性，還有許多其它具有顯著性能的材料。CALF-20的吸H2O曲線不同尋常，對于具有良好的CO2物理吸附能力的固體，其在較低分壓下的吸H2O能力較差(圖2D和2E)。與13X沸石以及另外兩種防H2O的MOFs (CAU-10和富馬酸鋁)的比較如圖2所示。此外，溫度較高的吸附等溫線表明，與相應的CO2吸附等溫線相比，溫度較高時H2O的吸收更容易減少。

圖2

為了深入了解CALF-20中CO2結合的本質及其不尋常的吸H2O行為，作者進行了原子大規範Monte Carlo (GCMC)模拟。實驗和模拟的CO2和N2吸附等溫線具有很好的一緻性。MOFs中客體分子的概率分布使作者能夠識别結合位點。最有可能的CO2結合位點在CALF-20孔隙的中間(圖3A)，基于GCMC力場的束縛能為-34.5 kJ·mol-1；經過色散校正的密度泛函理論(DFT)值為-36.5 kJ·mol-1。顯示的原子間距離與物理吸附一緻；三唑的CO2-氧與氫氧之間的距離最短，為3.03 Å。結合能分析表明，CO2-MOF相互作用以吸引色散相互作用為主(85%)，靜電相互作用起到平衡調節的作用。

考慮到H2O的極性性質，模拟H2O吸附等溫線更具有挑戰性，這使得它可能與框架和自身産生強烈的相互作用。實驗中H2O吸附等溫線大緻呈S形，H2O吸收量一開始很低，直到RH達到約10%，然後急劇上升，直到RH達到約30% (圖3B)。這些特征表明，孔隙中存在H2O凝析，并在模拟吸附等溫線中再現。當吸H2O量超過30%的RH時，吸H2O量開始急劇上升，實驗中吸附等溫線上吸附量逐漸增加，直到達到約11 mmol·g-1的飽和極限。然而，對于模拟吸附等溫線，在40%的RH時，急劇上升一直持續到飽和，然後趨于平緩。模拟再現了S形和約11 mmol·g-1的飽和容量。

在20%的RH下模拟純H2O的結果顯示，孔隙中要麼充滿H2O分子，形成一個氫鍵網絡，要麼完全空無一物，此時H2O的吸收率大約是飽和極限的一半(圖3C)。相比之下，在60%的RH時，吸收充分飽和，所有孔隙都充滿了氫鍵H2O分子。在20%的RH時的平衡分布，未觀察到部分填充孔隙，表明H2O快速凝結或蒸發。作者從GCMC模拟中提取出概率最高的20%的RH下的H2O結合位點，在圖3D中依次标記為i、ii、和iii。在沒有其它客體分子存在的情況下，将一個H2O分子放置在該位點上，計算其結合能分别為-17.5、-8.9和-29.1 kJ·mol-1。這兩個最可能的結合位點具有相對較低的結合能，并且遠離骨架，因此與草酸鹽連接劑沒有氫鍵相互作用。這些位置的H2O分子可以與其它H2O分子形成氫鍵相互作用，這表明初始吸H2O的主要驅動因素是與其它H2O分子的相互作用。這一結果與實驗觀察到的CALF-20在低RH下的吸H2O特性一緻。

圖3

CO2和H2O的吸附等溫線促使人們對CALF-20-聚砜複合材料進行了一系列動态突破研究(圖4)。CO2/N2的競争研究，CO2/N2混合物的體積比分别為5/95、15/85和30/70 (圖4A和4B)，證實了純組分吸附等溫線所表明的選擇性。在N2剖面中，在無量綱時間t (實驗時間與非吸附示蹤劑通過柱所花費的時間之比)觀察到一個尖銳的鋒面，表明N2完全突破，這在所有三種情況下都是t~4。N2的“上卷”效應，即N2的出口成分高于其進口值，直到CO2突破，這一效應清晰可見。不同CO2/N2組分的CO2濃度剖面顯示不同的突破時間(圖4A)。進料中較高的CO2組成導緻突破時間縮短。

作者使用一種結合重力測量法來測量CO2和H2O的競争吸附，該研究通過将樣品置于一個相對濕度受控的潮濕CO2流中來測量CO2 H2O的負載，以及一個突破性的實驗。提供了在有CO2存在的情況下H2O的競争負載(圖4B和4C)。重量法的總負載與突破法的H2O負載之間的差異提供了具有競争力的CO2的負載。當RH值達到30%時，CO2的負載幾乎不受影響(圖4F)，這對于物理吸附材料來說是意料之外的，但通過原子模拟得到了證實。在相對濕度> 80%時，CO2的負載逐漸減小，直至可以忽略不計。此外，與純組分吸附等溫線相比，CO2存在時H2O的吸附等溫線發生了明顯的變化，這也證實了CO2對H2O吸附的抑制作用。

為了進一步證明CALF-20在潮濕環境中對CO2的物理吸附，作者測量了兩種不同RH下空氣中的H2O的突破曲線或CO2的突破曲線(圖4D和4E)。在空氣實驗的背景下，CO2的H2O突破實際上加速了，這為CALF-20在相對濕度低于40%時對CO2的物理吸附偏好提供了明确的支持。兩曲線間的水負載差異非常明顯，突破曲線後的區域就是典型的例子。對比競争實驗中的CO2和H2O的負載(圖4F)，不僅證實了在濕氣體中持續的CO2容量，而且也證實了抑制H2O吸附的能力。

圖4

圖3所示的單組分H2O模拟和幹燥條件下CO2/N2模拟的H2O和CO2結合性質與低RHs下觀察到的CO2比H2O優先結合的實驗結果相一緻。也就是說，CO2在CALF-20孔的中心有很強的結合位點，阻止了氫鍵網絡的形成，而氫鍵網絡是在高RH時大量吸H2O的原因。為了驗證該模型，作者對不同RH的CO2、N2和H2O進行了多組分模拟。圖中顯示了單組分H2O模拟與在不同RHs下的0.20 bar的CO2和0.80 bar的N2的多組分模拟吸H2O性對比。結果與圖4F所示的實驗競争吸附等溫線一緻。模拟結果表明，在沒有CO2的情況下，20%的RH下的H2O吸收為6 mmol·g-1，而在有CO2的情況下，H2O吸收可以忽略不計。當CO2存在時，隻有在40%的RH時，吸H2O量達到6 mmol·g-1。從多組分CO2/N2/H2O模拟中計算出的最可能的CO2和H2O結合位點的結合能分别為：H2O為-17.5 kJ·mol-1，CO2為-33.5 kJ·mol-1。計算的零負載和高負載吸附熱表明，部分含H2O孔隙對後續H2O吸附的吸引力大于空孔隙，且CO2的零負載吸附熱強于零負載。

CALF-20的低親H2O及親CO2行為是由其孔隙結構決定的。當然，雖然一個對CO2非常理想的孔隙是碳捕獲的目标，但對于H2O來說，一個不理想的孔隙并不是一個焦點。值得注意的是，CALF-20的一個關鍵特征是與CO2沒有任何強烈的相互作用。雖然這一性質有望緩和MOF對CO2的親和力，但較不具體的色散相互作用會累積補償。如前所述，在CO2最有利結合位點，色散相互作用占結合能的85%。H2O的沸點比CO2的沸點高157 oC，所以作者不認為CO2會優先物理吸附，但作者可以将圖4F中的競争吸附聯系起來。客體分子之間的相互作用，或者在這種情況下，由于CO2阻礙了H2O的協同結合，可能會改變結合焓的微妙平衡。孔本身是發揮吸附功能的關鍵因素。其它具有低H2O親和力的MOFs，如CAU-10和富馬酸鋁，已經被報道和研究用于從濕氣體中捕獲CO2。這些MOFs具有良好的CO2/N2選擇性和較低的親水性，從階梯H2O吸附等溫線可以看出。然而，CAU-10在RH值為20%以上時失去CO2吸附容量，富馬酸鋁在RH值為14%時失去17%的CO2吸附容量。然而，CALF-20具有較高的CO2容量，在40%的RH以上仍可保持其吸附容量。同時，CAU-10和富馬酸鋁都沒有表現出CALF-20所觀察到的CO2對H2O吸附的抑制。

工業上，材料必須從100 oC含H2O和酸性氣體的燃燒後煙氣中吸收CO2，并且在吸收劑經曆溫度波動、壓力波動或真空波動過程時，在再生過程中承受應力。CALF-20已經通過多個學術、政府和行業合作夥伴的穩定性評估，并通過結構保留和氣體吸附性能證實了其強勁的性能。在熱重分析(圖5A)中，材料在150 oC的空氣下反複加熱至幹燥，CO2的吸附容量的得以保留顯示出優異的穩定性。這一特性是吸附劑長壽命的關鍵，因為在煙道氣和床的調節過程中，空氣因為有殘餘的O2可以氧化活性基團。

粉末X射線衍射圖(圖5B)和N2吸附等溫線圖(圖5C)是在150 oC的蒸汽中暴露一周後的結果。在單獨的實驗中，在20 oC下用20 ppm的SO2和100 ppm的NOx處理後，作者測試了CALF-20的結構和孔隙率的保留情況。作者對CALF-20進行了真實的煙氣流吸附實驗(50 oC，流量100 cm3·min-1)，煙氣流來自天然氣燃燒，含有7.3%的H2O、7.1%的O2、147 ppm的CO、78 ppm NO和13 ppm 的NO2。在這些流動的煙氣條件下，粉狀CALF-20在6天後僅損失1.3%的吸附容量，這是通過在體積比為15/85的CO2/N2混合氣中對CO2的重量吸收證實的。在旋轉床和快速循環(約1分鐘)的基礎上，使用Svante VeloxoTherm工藝建立了一個工藝演示單元，每天排放0.1噸CO2，并利用模拟水泥煙氣測試了CALF-20的壽命。該模拟煙氣是通過将天然氣鍋爐的真實煙氣用純CO2和空氣濃縮，将CO2、H2O和O2濃度帶入水泥窯煙氣組成(在45 oC下，17%的CO2、10%的O2、5%的H2O與平衡N2)而産生的。氣體分析儀記錄了輸送到CALF-20床層的煙道氣中約60 ppm的NO和12 ppm的NO2。該過程持續測試了2000多個小時，預期的關鍵性能指标沒有明顯的性能損失。此外，該工藝能夠達到美國能源部的目标，CO2純度達到95%。

對于大規模的應用，從經濟和技術的角度來看，放大的可行性是很重要的。對不同MOF合成的成本動因的分析表明，原材料的成本，尤其是連接劑的成本和金屬的成本，通常是令人望而卻步的。此外，合成工藝條件會對經濟産生重大影響，例如高壓設備的必要性不僅昂貴，而且還會導緻昂貴的安全預防措施(保護員工和環境)。對于CALF-20來說，這些不利條件都不适用。從合格的供應商那裡可以大規模地從市場上買到原材料。這兩種連接劑都是低成本的散裝化學品，全球生産能力很大：草酸的年産量為20萬噸/年，主要用于制藥、紡織和采礦行業；三唑類化合物的産量為10000萬噸/年，主要用于農業部門，作為基于氮唑的殺菌劑的組成部分。此外，反應可以在水/甲醇混合物中進行，其中有機溶劑占比< 25 wt %，并可以不斷改進。這些條件在安全和環境方面特别有利。此外，在大規模批量合成中，CALF-20可以獲得異常高的固體含量(每使用總溶劑的總幹燥MOF的總量)為> 35%。> 90%的高産率、合理的反應時間和極高的固相含量使沉澱步驟的550 kg·m-3·day-1的時空産率(STY)非常高。相比之下，沸石的STYs在50-150 kg·m-3·day-1的範圍内。關鍵的是，通過廣泛的結垢和結構處理，CALF-20的CO2吸附能力得以保留。圖5D顯示了與CO2吸附等溫線相匹配的300萬倍的尺度差異。

圖5

一種理想的燃燒後CO2捕獲吸附劑應具有以下幾個特性，包括：(i) 高的CO2吸附能力；(ii) 快速吸附/解吸動力學；(iii) 在N2及O2下有較高的CO2選擇性，并能在濕氣體中發揮作用；(iv) 溫和的再生條件；(v) 能夠加工成不同的結構，例如珠狀、層狀或塊狀；(vi) 吸附-解吸循環過程中的化學、機械和熱穩定性；(vii) 生産成本低，可規模化生産。作者已經證明，CALF-20可以滿足所有這些标準，有助于使工業規模的CO2捕獲具有成本效益和可靠性。其它的MOFs在上述的一個或多個标準中有更好的性質，但不具備所有的性質。例如，大多數報道的MOFs即使具有很高的CO2容量或CO2/N2選擇性，也不能耐受環境中的水分或蒸汽。另一個需要考慮的重要因素是合成的成本和可規模化生産。大多數MOFs需要非質子溶劑(如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺)或含有昂貴的非商業級有機連接劑。使用CALF-20，可以獲得成本低、體積大的組分，水和甲醇是合成該MOF的溶劑。

在氣體分離方面，有越來越多的證據表明，簡單的指标，如選擇性和工作能力與最終的過程性能相關性很差。最近一項篩選了> 5000個MOFs的研究表明，吸附劑的篩選應該包括詳細的過程建模和優化。Svante VeloxTherm的捕獲過程使用直接蒸汽快速解吸所有捕獲的CO2。與傳統的溫度波動過程相比，VeloxoTherm過程的蒸汽再生步驟除了提供熱量外還提供了濃度波動，通過它的循環工作能力，可以提取全部物理吸附的CO2。除了蒸汽穩定性，CALF-20吸附劑協同該過程的關鍵方面是它的低H2O親和力和在濕氣體中快速吸附CO2的能力，促進更快的循環，更高的生産率，最終導緻更小的工廠占地面積。在使用CALF-20的Svante工藝中，在幹燥循環中需要更少的能量來去除H2O，而且它還具有更高的H2O耐受性，這使得捕獲循環能夠更快地重新開始。

雖然材料可以有一個或多個特殊的特性，但關鍵是将這些特性與工藝工程條件相結合，以最佳地利用它們，如捕獲條件和可用的廢物能源或熱并用于再生。在較低的CO2分壓下的高吸收率使CALF-20更适合于溫度或濃度變化過程，或在較高的溫度下的壓力或真空變化。與再生過程無關，CO2和H2O的競争性質将提高吸附劑的效率，因為H2O的協同吸附減少了。考慮到其可規模化生産的準備和耐久性，CALF-20應該可以避免在工業環境中使用MOFs進行大規模氣體分離尤其是燃燒後CO2捕獲的挑戰。在碳捕獲和氣候變化方面，高效捕獲隻是減少溫室氣體排放的一個步驟，盡管這是一個非常重要的步驟。随着将更好的材料整合到先進工藝中，這種降低風險的做法将導緻更多、更大規模的示範項目，用于對MOFs在CO2捕獲和其它戰略挑戰方面的關鍵測試。

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