（報告出品方/作者：中信建投證券,朱玥,張亦弛,馬天一）

1、锂電池能量密度的決定因素：電極容量與極間電壓

锂離子電池中，不同正負極活性物質的比容量和對锂電壓不同，輔助組元的用量不同，多因素共同影響了 電池的質量能量密度

可以看出，更高的正極比容量、更高的負極比容量和更高的電池電壓（以及更少的輔助組元），是高能量密 度電池的理論實現路徑。

根據儲锂的基本原理不同，正負極材料都可以分為相變材料和插層材料兩大類。一共四大類材料的容量和 對锂電壓範圍：插層型材料總體而言容量偏低，而相變型材料容量偏高；正極材料容量偏低，負極 材料容量偏高。

當前規模化應用的正負極材料主體是插層型材料。部分相變型負極材料，以矽為代表，通過摻雜形式獲得 了少量實際應用（可參見研究報告：負極矽碳，風語黎明）；而相變型正極材料，包括氯化物、硫化物、氟化物、 碘化物等，雖然科學研究努力不斷，但受限于材料動力學因素、綜合性能權衡限制等，實際應用成熟度仍然較低（可參見研究報告：锂硫電池：仰望星空到腳踏實地）。質優價廉的石墨負極，其容量即可實現接近 370mAh/g， 遑論矽基負極；而相對電壓較高（均值 3V 以上）的正極體系容量仍然在 300mAh/g 之内。這也使得整個锂電池 的活性物質體系内部，正極容量不足、影響電池綜合性能的問題顯得尤為突出。

瓶頸擁有最高地位。體現正極重要性的另外一個明顯的例子是，Goodenough 老先生憑借對多種正極的發明， 位居锂電池領域諾貝爾獎三位得主之首。

2、層狀材料、尖晶石和橄榄石，商業化應用的正極結構

當前廣泛應用的插層正極材料根據晶體結構不同，包括了層狀材料、尖晶石和橄榄石三大體系。

層狀正極材料代表如钴酸锂、三元材料；尖晶石正極材料代表如錳酸锂；橄榄石正極材料代表如磷酸鐵锂。 鐵锂和三元兩條技術路線長時間相持至今，高鎳化、高電壓化是層狀結構正極電池性能提升的技術趨勢，從鐵 锂向鐵錳锂進軍是橄榄石結構正極電池補足能量密度短闆的相對切實可行的方法。

而對于尖晶石結構正極，提升對應電池能量密度、優化綜合性能表現的努力也并未停止。（報告來源：未來智庫）

1、尖晶石結構正極，從錳酸锂開始

在锂離子電池正極的不同技術類型中，錳酸锂的發明最早。

錳酸锂材料的元素廉價易得；其晶體結構對應三維擴散通道，锂離子嵌入、脫嵌導緻的的體積變化相對較 小，材料倍率性能好。但是，部分 3 價錳離子（有研究表明其易于富集在正極顆粒表面）會嚴重扭曲錳氧八面 體（所謂 J-T 效應），造成材料開裂，電極-電解質副反應加劇； 3 價錳離子還會發生歧化與溶出，溶解于電解 液并最後沉積在負極上的錳會加速電解液分解，增厚負極表面的 SEI 膜，消耗體系中的活性锂；錳酸锂晶格内 還容易帶有/形成部分氧空位，加劇性能劣化。高溫下副反應加劇。所有這些原因使得錳酸锂正極對應電池的壽 命偏低，不及鐵锂、三元正極對應的電池。

另外，錳酸锂正極的容量、電壓表現也不如人意。其比容量上限僅為約 148mAh/g*，低于橄榄石結構正極 的比容量上限 170mAh/g，遠低于層狀結構正極的比容量上限 274mAh/g；平均對锂電壓 4V，在平均對锂電壓下 比容量均值僅 115mAh/g 左右。這使得錳酸锂正極電池的系統能量密度偏低。

（*以錳酸锂正極為例，本文也介紹電極材料的理論比容量計算方法：1、給出理論嵌锂态和理論脫锂态的 材料化學式，對錳酸锂來說分别是 LiMn2O4 和 Mn2O4；2、計算該材料的相對分子質量，錳酸锂為 180.81；3、 計算該材料嵌锂态、脫锂态對應的锂變化的物質的量百分比，錳酸锂為 100%；4、以 1mol 該材料為比較基準， 計算锂對應的電荷轉移的電量，需用到法拉第常數 96485C/mol、C-Ah 的換算關系 3600 倍；5、最後用電量除 以相對分子質量，得到理論比容量，單位統一為 mAh/g。錳酸锂正極的計算結果是 26.80Ah/180.81g=148mAh/g。 同理可計算得到磷酸鐵锂的理論容量是 170mAh/g，三元锂的理論容量是 274mAh/g。以工信部《锂離子電池行 業規範條件（2021 年本）》為參考，錳酸锂比容量達到 115mAh/g，相當于理論比容量的 77%；鐵锂比容量達到 145mAh/g，相當于理論比容量的 85%；三元材料比容量達到 165mAh/g，相當于理論比容量的 60%。實際比容 量和理論比容量有關，也和锂嵌入/脫嵌的邊界條件等有關）

綜合權衡的結果是，錳酸锂僅适用于對壽命、能量密度要求不高，對成本非常敏感的應用場合，如兩輪電動車等；樂觀的預期是在部分低速電動車、A00 級車型上稍有規模應用。

對錳酸锂正極的改性有多種途徑。在仍然應用錳酸锂基體的條件下，多種摻雜，包覆手段都得到了研究， 如少量鋁摻雜取代錳改善循環壽命，二氧化钛納米帶摻雜優化有效容量等等。

但如果想大幅提升錳酸锂正極對應電池的綜合性能，其基本思路也是：必須有效提升能量密度。因為錳酸 锂的比容量理論上限有限，所以需要構建新的材料基體大幅提升對锂電壓，并同步優化電池綜合性能等瓶頸因 素，使其能夠滿足電動車的使用需求。

在此思路指引下，高電壓鎳錳酸锂正極材料的相關研究逐步成為尖晶石結構正極“逆襲”的勝負手。

2、電壓躍升，鎳錳酸锂基材的研究進展

在用鎳均勻取代 25%的錳，使得 LiMn2O4 變為鎳錳酸锂-LiNi0.5Mn1.5O4 後，研究者獲得的正極材料具備高達 5V 的對锂電壓上限，和約 4.7V 的電壓平台，這使得電池單體能量密度可以直接增加約 20%（至接近三元電池 能量密度的水平）；鎳錳酸锂中錳的化合價原則上處于 4 價，這使得其比相當多錳處于 3 價的常規錳酸锂更少 受到晶格扭曲的影響，綜合性能有所改善。但是同時我們也必須注意到，雖然理論上鎳錳酸锂中鎳 2 價，錳 4 價，但實際上合成過程中（高溫合成明顯）仍有部分氧空位産生并伴随錳被還原至 3 價，這使得鎳錳酸锂不能 完全擺脫晶格扭曲的影響；此外，更高的電壓對現有電解液體系也造成了嚴重的挑戰，常規碳酸酯組分面臨分 解的危險；鎳錳酸锂還不耐氫氟酸（電解液中痕量的水會分解 6F 産生氫氟酸）腐蝕，被腐蝕後仍然會有錳溶出。 這使得鎳錳酸锂的實用化需要有效的合成與改性手段。

磷酸鐵錳锂的合成方法包括傳統固相法、前驅體沉澱-固相煅燒法、溶膠凝膠法，以及相對特殊的利用低熔 點鹽熔體的熔鹽法等。

傳統固相法的合成方式是直接混合錳源如碳酸錳、三氧化二錳、四氧化三錳、二氧化錳和鎳源、锂源并煅燒；前驅體沉澱-固相煅燒法的合成路徑和三元材料合成的原理類似，先制備前驅體沉澱，再進行合成反應。一 般來說固相法相對便捷，但是高溫煅燒造成的氧空位多，雜相也多。

溶膠凝膠法的基本過程是制備含锂、鎳、錳的溶膠，烘幹、煅燒形成鎳錳酸锂正極。其優點在于顆粒晶化 程度高，分散性好；缺點則是成本較高，反應速度相對較慢。

鎳錳酸锂的尺寸效應顯示，300 納米顆粒在不同倍率下的容量-電壓表現均好過 1 微米顆粒。當然，均勻一 緻的顆粒對壓實密度可能有一定程度負面影響；較大的比表面積也可能會引發較多的副反應。

體相元素摻雜是鎳錳酸锂改性的主要手段之一，拟實現的目的主要是擴大材料固溶區提升倍率性能，改善 結構穩定性和熱穩定性等。陽離子元素如鋁、鉻、銅、锆、鎂、钴、钛，陰離子元素如氟、氯、磷、硫等，都 獲得了相對積極的評價。

表面包覆是另外一個改善鎳錳酸锂性能的方法，主要目的是抑制錳溶出、抑制電極和電解質的副反應，以 提升首效、提升循環壽命。如簡單的碳材料包覆就可以改善電池循環壽命，部分氧化物、有機物等也有正面效 果。另外，一些其他表面處理手段也可以起到類似的作用。

不同改性手段對鎳錳酸锂正極容量表現的影響。摻雜、包覆、晶粒形貌和尺寸控制後，鎳錳酸锂 正極容量可以接近其理論容量。

3、體系适配，鎳錳酸锂對應的電解液改性

高電壓持續分解傳統電解液，痕量氟化氫侵蝕鎳錳酸锂正極共同影響着鎳錳酸锂電池的性能和壽命表現。 前述對正極材料進行表面包覆是解決問題的方法之一，但是也難免面臨影響放電容量、将正極材料生産工藝複 雜化等問題。

除了對正極材料進行改性之外，調整電解液體系的組元也可以起到改善電池性能的作用（或者直接耐壓， 或者部分組元在正極表面分解形成 CEI 保護層）。這方面的工作依托锂鹽、溶劑和其他添加劑展開。

有研究工作顯示，單獨使用 6F 作為锂鹽，和同時使用 6F、二草酸硼酸锂 LiBOB 相比，二草酸硼酸锂可以 鈍化正極表面，提升電池的循環壽命。

而且，LiBOB 中的二草酸硼酸根可以消耗掉體系中的痕量氟化氫，電池循環過程中生成少量的二氟草酸硼 酸锂 LiDFOB 和四氟硼酸锂，對電池的綜合性能有益。

還有研究工作顯示，LiFSI-乙二醇二甲醚的電解液體系，對尖晶石鎳錳酸锂的循環性能發揮有顯著作用。

氟代碳酸酯類溶劑的氧化電勢更高，用于替代常規碳酸酯類溶劑，可以改善鎳錳酸锂電池在室溫以及在高 溫下的壽命表現。有研究工作表明，使用氟代酯類溶劑，材料體系内無論正極還是負極分解産物都減少了，意 味着整個電池體系的穩定性得到了提升。

如氟代碳酸乙烯酯 FEC 即可有效提升鎳錳酸锂-矽基锂電池的充放電表現。

此外，腈類、砜類溶劑的耐壓性能相對較好；多種含磷、含硼、含硫、含矽的添加劑也用于改善鎳錳酸锂 電池的性能；部分離子液體也有類似的功效；濃鹽一定程度上也可以改善電解液耐壓性能等。

最後，固體電解質也可能成為高性能鎳錳酸锂電池的備選電解質。

當然，高壓電解質也不同程度存在問題。如砜類溶劑和離子液體粘稠、潤濕性差；濃鹽直接推升成本；固 體電解質的電解質電極界面接觸劣化問題不易解決，等等。

4、比容量突破，“富锂”鎳錳酸锂材料

在高電壓方面取得進展同時，研究者也沒有放棄提升尖晶石相正極比容量，進而提升能量密度的努力。鎳 錳酸锂正極的理論比容量隻有 148mAh/g，突破理論比容量的方式隻有構建具備高可逆容量的“富锂”鎳錳酸锂 材料體系。

2019 年發表的學術文獻 Li2Ni0.5Mn1.5O4, spinel type cathode material with high reversible capacity 報道了富锂 鎳錳酸锂低倍率下實現 260.4mAh/g 可逆比容量，接近理論比容量 282.6mAh/g 的研究成果。

該研究工作采用傳統固相法作為合成手段：去離子水混合符合物質計量比的氧化鎳、碳酸錳和碳酸锂，将 懸濁液球磨，幹燥後在空氣内多段式煅燒。取得的富锂鎳錳酸锂一次顆粒粒徑均值在約 300 納米；二次顆粒粒 徑均值在約 3 微米。固相法顆粒的粒徑分布較寬。

進一步的研究表明，材料循環過程中先後出現了 Mn2 /Mn3 、Mn3 /Mn4 、Ni2 /Ni3 、Ni3 /Ni4 等氧化還原電 對。和理論上鎳二價、錳四價的鎳錳酸锂相比，富锂鎳錳酸锂的三價錳比例明顯增加，以保持材料的電中性。

在 0.05C 倍率循環的條件下，富锂鎳錳酸锂的比容量達到 260.4mAh/g，電池的理論能量密度（隻考慮活性 物質，不可直接和現有三元、鐵锂電池的真實能量密度作比較）達到 890mAh/g，超過高鎳三元電池的 735mAh/g 和鎳錳酸锂電池的 660mAh/g。

但是另外一方面，富锂鎳錳酸锂的循環壽命、倍率性能表現一般。在 0.05C 條件下，循環 50 次後容量即衰 減了 20%；倍率提升至 1C，有效容量即嚴重降低至 100mAh/g（再降低倍率，容量可恢複）。

研究者推斷，循環壽命劣化、倍率性能較低可能是由錳溶出、電解液耐壓程度差導緻的。我們估計，富锂 成分使得锂的嵌入和脫出的順暢程度下降也可能是原因之一；固相法的合成手段導緻晶粒分布較寬也可能有負 面影響。此外，富锂鎳酸錳锂一定程度上可以作為稱職的鎳錳酸锂“補锂劑”。而且，對鎳錳酸锂有效的改性手 段，可能對富锂鎳錳酸锂也有正面作用。這方面的研究工作隻能認為剛剛開始。（報告來源：未來智庫）

1、鎳錳酸锂專利規模

鎳錳酸锂電池正極處于有效、實質審查和公開狀态的專利數較少（部分專利題名将鎳錳含量平衡的層狀結 構正極給予類似命名有一定影響），主要申請量在中國。

近年來，鎳錳酸锂的專利申請總體呈遞增趨勢（2019 年至今，部分專利尚處于未公開狀态）。

申請人方面，磷酸鐵錳锂專利的主要申請人是高校和科研院所，也包含部分電池、正極企業。

2、典型專利内容：合成與改性

LG 授權于 2017 年的專利 CN104364943B 描述了由高壓尖晶石基體和碳材料包覆層組成的高電壓正極活性 材料。其實施例對應的基體是鎳錳酸锂，和石油基瀝青混合、500 度熱處理完成包覆改性。包覆後主要性能指 标實施例不同程度領先于對比例。

LG 還研究了溶劑體系對鎳錳酸锂電池性能的影響，10%碳酸乙烯酯和 90%甲酸丙酯複合的溶劑體系對電池 性能的正面作用最大。見于專利 US10170796B2。

甯德時代公布于 2019 年的專利 CN109560259A 描述了在尖晶石相鎳錳酸锂表面包覆磷酸鐵锂-碳層的方法。 研究者認為，含有磷酸鐵锂和碳的包覆結構可同時增加锂離子和電子的傳導能力，可有效增加正極材料的克容 量和首次庫倫效率，可有效緩解鎳錳酸锂電芯脹氣問題。

從實施例看，研究者首先将尖晶石鎳錳酸锂的锂源、鎳源、錳源、摻雜金屬源混合燒結，生成尖晶石相； 接下來将磷酸鐵锂的锂源、磷源、鐵源、碳源和鎳錳酸锂混合造粒得到前驅體；再進行燒結，得到所需的正極 材料。所述的磷酸鐵锂包覆層，可以由磷酸鐵和碳酸锂反應制得，也可以由氫氧化锂、草酸亞鐵和磷酸二氫铵 反應制得。進行了包覆之後，實施例的克容量（超過 130mAh/g）、首效（超過 90%）不同程度優于對比例；60 度恒溫箱内存儲比較産氣情況，實施例也明顯優于對比例。

授權于2021年的專利CN109817968B描述了在尖晶石相鎳錳酸锂表面包覆磷酸氧釩锂的方法。研究者認為， 磷酸氧釩锂包覆可以防止鎳錳酸锂與電解液的直接接觸，緩解 Mn3 歧化反應和 Mn4 的氧化作用，能夠緩解電芯 脹氣問題，提高電池容量和首次庫倫效率。

從實施例看，鎳錳酸锂的合成可以使用氧化鎳錳、氫氧化鎳錳為過渡金屬源；可以使用碳酸锂、氫氧化锂、 硝酸锂為锂源。磷酸氧釩锂包覆層的可稱可以使用五氧化二釩、釩酸铵等為釩源，磷酸二氫铵等為磷源。進行 了包覆之後，實施例的克容量（超過 130mAh/g）、首效（超過 90%）不同程度優于對比例；60 度恒溫箱内存儲 比較産氣情況，實施例也明顯優于對比例。

國軒高科公布于 2012 年的專利 CN102569776A 描述了采用水熱-固相兩步法制備球形高電壓正極材料尖晶 石鎳錳酸锂的方法。先将鎳源、錳源及摻雜元素化合物溶液與鈉/铵的碳酸鹽溶液混合均勻，再向其中加入表面 活性劑，在水熱條件下制備得到類球形鎳錳碳酸鹽共沉澱；洗滌幹燥後燒結得到球形鎳錳氧化物；将氧化物與 锂源經液相球磨混合，幹燥，最後燒結得到正極活性材料。研究者認為，此方法合成過程簡單，工藝易于控制， 還可優化材料理化性能。

從實施例看，120 度水熱反應 10 小時制得的钴摻雜鎳錳碳酸鹽前驅體在和碳酸锂球磨後煅燒後形成鎳錳酸 锂，在 0.2C 倍率下具備 143mAh/g 的首次放電容量，電壓平台在約 4.7V；搭配常規電解液、锂金屬的電池 0.2C50 周循環容量保持率約 95%。

被授權于 2016 年的專利 CN103579610B 描述了采用草酸鹽與氫氧化物同時作為沉澱劑，通過共沉澱法以及 固相燒結法制備鎳錳酸锂的方法。研究者認為，草酸錳和氫氧化鎳的溶度積相近，通過控制反應溶液的 pH 值， 可以得到均勻的草酸錳 / 氫氧化鎳複合前驅體材料，再與锂源混合後通過燒結合成正極材料鎳錳酸锂，省去了 采用僅氫氧化物為沉澱劑需要惰性氣體保護的步驟，降低了生産成本；與僅使用草酸鹽為沉澱劑制備的鎳錳酸 锂相比，振實密度得到有效的提高。

從實施例看，混合沉澱劑采用草酸鈉-氫氧化鈉的樣品比采用草酸鉀-氫氧化鈉的樣品比容量更高。

被授權于 2017 年的專利 CN104638259B 描述了釩酸锂修飾改性鎳錳酸锂正極的方法。研究者首先低溫煅燒 鎳源、錳源、锂源混合物得到前驅體；再混合锂源、釩源高溫煅燒，得到所需正極。研究者認為，修飾過的鎳 錳酸锂材料極化小，同時具有良好的循環性能。

從實施例看，幾個百分點的釩酸锂包覆可以有效改善 2C 倍率下的電池循環壽命。

國軒高科也研究了其他類型的表面（包覆）改性劑對鎳錳酸锂正極性能的影響，如铈鐵複合氧化物等。見 于專利 CN106920952A。

邦普授權于 2020 年的專利 CN109088067B 描述了低钴摻雜尖晶石-層狀結構鎳錳酸锂兩相複合正極材料的 制備方法：用鎳鹽和錳鹽，分别制備尖晶石結構的鎳錳前驅體和層狀結構的鎳錳前驅體；将尖晶石結構的鎳錳 前驅體、層狀結構的鎳錳前驅體、锂源和钴源混合均勻，然後煅燒，得到複合正極材料。研究者認為，尖晶石 相可以提升層狀結構的穩定性，而層狀結構锂離子遷移活化勢壘低，可以改善倍率性能。同時，钴摻雜可以抑 制锂鎳混排，并提高電導率。

從實施例看，複合正極（層狀結構為主）充電至 4.5V，比容量為 175.6mAh/g，室溫下 2C 倍率下循環 80 次容量保持率為 98.8%。

蜂巢能源公布于2021年的專利CN113707875A描述了金屬氧化物包覆含摻雜元素的尖晶石相鎳錳酸锂的方 法。研究者認為，摻雜和包覆，顯著提高了鎳錳酸锂的比容量、首效和循環性能。

從實施例看，樣品摻雜氧化鉻、氧化锆、氧化钛等等，再包覆氧化锆，0.1C 首次放電容量普遍超過 130mAh/g， 首效超過 90%，1C50 周循環保持率普遍超過 99%。

公布于 2021 年的專利 CN113845152A 描述了凝膠反應制備尖晶石鎳錳酸锂前驅體，後續制得正極的方法： 将锂源、鎳源、錳源、水、β‑環糊精、絡合劑及堿性調節劑進行凝膠反應，得到前驅體凝膠；對前驅體凝膠進 行脫水及煅燒過程，得到鎳錳酸锂正極材料。研究者認為，上述制備方法能夠實現鎳和錳的錨定，從而減少鎳 錳酸锂正極材料中锂離子與鎳離子混排的幾率，有利于提高其結構穩定性并形成尖晶石型結構，使制得的鎳錳 酸锂正極材料具有良好的首次放電效率、倍率性能、容量恢複和循環穩定性。

從實施例看，锂源有醋酸锂、乙醇锂等，鎳源、錳源是醋酸鎳、醋酸錳，絡合劑是檸檬酸。最後得到的正 極（大單晶顆粒）首次放電容量通常在 130mAh/g 以上，首效在 90%以上；2C 放電容量通常還在 130mAh/g 以 上；10C 放電倍率接近 110mAh/g；循環 50 周容量保持率一般超過 99%。

容百公布于 2021 年的專利 CN113178566A 描述了共沉澱并煅燒制取單晶無钴尖晶石鎳錳酸锂正極的方法。 研究者描述，首先進行前驅體制備：在沉澱劑、氨水和絡合劑的作用下，加入鎳源和錳源，進行共沉澱反應， 得到 Ni0.5Mn1.5(OH)4 二元前驅體；再進行正極合成：将前驅體與锂源混合，進行高溫煅燒，然後低速退火保溫， 最後自然降溫得到單晶 LiNi0.5Mn1.5O4 正極材料。

從實施例看，過渡金屬中心離子源可以選擇對應的硫酸鹽、醋酸鹽等；锂源可以選擇氫氧化锂、碳酸锂等。 使用硫酸錳、硫酸鎳、碳酸锂得到的單晶高電壓鎳錳酸锂材料，首效 94％，1C 克容量 135.2mAh/g，1C 常溫 100 次循環容量保持率 97 .2％，2C 克容量 128.2mAh/g，3C 克容量 126.3mAh/g。軟包全電池 1C 克容量 126mAh/g， 1C 常溫 200 次循環容量保持率 83％。

3、小結：經典的無機非金屬氧化物孕育過程

從合成環節來看，尖晶石相鎳錳酸锂可以通過各類固相法、共沉澱法、溶膠凝膠法、水熱法獲取所需物相， 也可在合成過程中進行金屬元素摻雜改性。

從表面包覆環節來看，碳、金屬氧化物等的使用率相對較高。

另外，尖晶石相鎳錳酸锂可以和鐵锂正極複合（鐵锂作為包覆層），可以和三元正極複合（二者互摻雜）。

當然，作為高電壓正極材料，尖晶石相鎳錳酸锂也有配套耐壓電解液方面的研究工作，而且配套電解液體 系的重要程度非常高。

最後，從電池性能表現而言，尖晶石相鎳錳酸锂正極對應電池的能量密度可能接近三元正極。

因為合成路徑尚未确定，負極、電解液、隔膜等組元的成分和用量也未确定，尖晶石鎳錳酸锂正極及對應 電池的成本暫時無法定量分析。但是從第一性原理出發，鎳錳酸锂的昂貴元素（锂、钴、鎳）使用相對少。

（本文僅供參考，不代表我們的任何投資建議。如需使用相關信息，請參閱報告原文。）

精選報告來源：【未來智庫】。未來智庫 - 官方網站

更多精彩资讯请关注tft每日頭條，我们将持续为您更新最新资讯!