一種具有密集鍊狀骨架的彈性金屬-有機晶體

文章出處：Wenjing Meng, Shun Kondo, Takuji Ito, Kazuki Komatsu, Jenny Pirillo, Yuh Hijikata, Yuichi Ikuhara, Takuzo Aida, Hiroshi Sato. An elastic metal-organic crystal with a densely catenated backbone. Nature 2021, 598, 298-303.

摘要：自20世紀70年代首次報道聚環烷和聚輪烷以來，由連鎖骨架組成的材料具有什麼樣的特殊力學性能一直是材料科學中一個長期存在的問題。在這裡，作者報告了一個三維多孔金屬-有機晶體，它的特殊之處在于它的經緯線隻通過連鎖連接。該多孔晶體由四方晶格組成，随着客體分子的釋放、吸收和交換，甚至在低溫範圍内随溫度變化而動态改變其幾何形狀。作者使晶體沿a/b軸凹陷，在N,N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃中的楊氏模量分别為1.77 ± 0.16 GPa和1.63 ± 0.13 GPa，是目前報道的多孔金屬-有機晶體中楊氏模量最低的。令作者驚訝的是，流體靜力壓縮表明，這種彈性多孔晶體沿c軸的變形能力最強，壓縮至0.88 GPa時收縮5%，但結構沒有惡化。在0.46 GPa下得到的晶體結構表明，連接的大環在收縮時平移移動。作者期望自己的機械連鎖分子為基礎的設計是一個起點，用于發展具有特殊力學性能的多孔材料。例如，可擠壓的多孔晶體有望解決客體分子的高吸收和釋放能力的這些關鍵困難。

自然界中已經發現了各種機械連鎖結構，其幾何形狀和發揮獨特功能的巨大潛力是重要的科學興趣。曆史上，“化學拓撲學”的概念在1961年首次被提出，給化學帶來了新的挑戰。不同于共價結構分子，機械連鎖分子(MIMs)，如鍊環烷和輪烷具有空間受限的運動自由，目前已經發展了多種基于MIMs的合成分子機器和開關。同時，自從20世紀70年代首次成功合成聚鍊環和聚輪烷以來，這種機械連鎖聚合物引起了特别的關注，因為它們密集的機械鍵預計将沿着主鍊移動，提供反常的機械性能。盡管特殊的力學性能還沒有報道，但由鍊環烷組成的聚[n]鍊環烷的精密合成已經令人印象深刻。作者設想，如果金屬-有機晶體的主鍊是由鍊環結構組成的，這樣的多孔晶體可能表現出類似橡膠的彈性特性。這個想法可能解決多孔材料的困境，即客體分子吸收能力越高，則客體分子釋放越不容易發生。雖然大多數實際有用的多孔材料在機械上是堅固的，但如果有彈性多孔材料，可以通過機械擠壓把客體分子從孔隙中擠出來。幾種不同的金屬-有機晶體攜帶MIMs作為主鍊，探索它們在固體狀态下的旋轉和穿梭運動。然而，隻有少數已發表的文章報道了由MIMs基骨幹組成的金屬-有機晶體，并且都未探索其力學性能。

在這裡，作者報道了一種多孔金屬-有機晶體，[2]環烷基金屬-有機骨架(CTNMOF)，其特殊之處在于，它所有的經緯線僅通過連鎖連接(圖1b)，可以在外部施加的壓力下可逆地變形它的晶體框架。晶體采用薄矩形形狀，從技術上講，它隻允許沿着晶體a/b軸進行壓縮(兩者在晶體學上是等價的)，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)中産生的楊氏模量分别為1.77 ± 0.16 GPa和1.63 ± 0.13 GPa。這些值是迄今為止所報道的金屬-有機晶體中最小的，而晶體在高壓下主要沿晶體c軸收縮。對于CTNMOF的合成，作者設計了[2]連鎖烷基配體H4CTNL (圖1a)，每個連接的苄胺大環都帶有兩個羧酸基團，這些羧酸基團能夠通過配位與相鄰的鍊環單元共享一個金屬離子。在其結晶狀态下，這些鍊狀的大環在幾何上由組成間的氫鍵相互作用固定，并采用椅形或船形構象。相比之下，當H4CTNL的甲酯衍生物Me4CTNL溶于DMF-d7時，這些氫鍵減弱，使連鎖大環彼此具有一定的構象自由。當H4CTNL與DMF中六水硝酸钴(II) (摩爾比為1: 8)的混合物在90 oC下加熱18小時，CTNMOF的針狀深綠色晶體形成。在26 oC下的單晶X射線衍射(SCXRD)分析表明，該結晶材料屬于P4122的手性空間群，組成為[CO2(CTNL)·7H2O·4DMF]n，表明在結晶過程中發生了鏡對稱的破壞。因此，CTNMOF中的CTNL單元采用手性拓撲，并沿四次螺旋軸即a軸呈螺旋狀排列。在CTNL中，鍊狀大環形成了兩條一維金屬-有機鍊，它們沿着晶體a/b軸相互等效，對應于CTNMOF的三維框架的經緯線。因此，CTNL位于經緯線之間的所有交叉點，并機械地将這些一維金屬-有機鍊連鎖起來(圖1d)。與H4CTNL晶體中的鍊狀大環不同，CTNMOF中的大環均采用船狀構象，即在苄基之間形成兩對分子内氫鍵。因此，由機械互鎖的經緯線組成的晶體具有沿c軸和a/b軸的截面面積分别為6.2 × 6.2 Å2和4.5 × 4.0 Å2的三維互連通道(圖1c)。用PLATON41計算得到CTNMOF的溶劑可及空穴體積為單位晶格體積的59%。因此，CTNMOF能夠容納氣體分子進入其晶體通道。例如，其在-78 oC下的CO2吸附等溫線表明存在永久性微孔結構，在P/P0 = 0.98時，其CO2吸附容量為65 ml·STP·g-1。

圖1

晶體CTNMOF在結構上是動态的，并在客體分子釋放、攝取和交換時經曆幾何特征的變化。在DMF中合成的CTNMOF将DMF分子作為客體分子存在于其相互連接的通道中。熱重分析表明CTNMOF在加熱到100 oC時失去了其包含的DMF分子。值得注意的是，由此獲得的無客體分子的CTNMOF顯示了高的熱穩定性，并在近360 oC的溫度下保持結構的穩定性而不分解。CTNMOF在DMF中浸泡後的粉末X射線衍射(PXRD)圖與由其SCXRD結構(圖1)得到的模拟圖(圖2a)吻合良好，表明CTNMOF具有較高的相純度。當其包含的客體分子從CTNMOF中移除時，其PXRD圖譜變得相對無特征(圖2b)。然而，當獲得的客體分子的CTNMOF在25 oC的DMF中浸泡24小時時，該固體恢複了其原始的PXRD圖譜(圖2c)。作者還發現，CTNMOF的晶體結構對所包含的客體分子類型敏感。例如，含DMF的CTNMOF (圖2a)于乙腈(MeCN)中在25 oC浸泡1小時後，其PXRD圖譜發生變化，如圖2d所示。然而，當MeCN浸泡的CTNMOF在25 oC的DMF中浸泡1小時，其PXRD圖譜恢複到含DMF的CTNMOF (圖2e)。同時，用乙醇代替MeCN在25 oC下浸泡含DMF的CTNMOF晶體30分鐘，發生了單晶到單晶的轉變，其CTNMOF的空間組由P4122轉化為P41，這一結果通過-180 oC的SCXRD結果證實，由于客體分子從DMF交換為乙醇(圖3f)。這些觀察結果使作者得出結論，CTNMOF在保持其多孔結構的同時，随着客體分子釋放、吸收和交換，其幾何特征會發生動态變化。

圖2

CTNMOF也顯示出熱适應特征。在一組變溫SCXRD測量中，作者收集了含DMF的CTNMOF晶體的衍射數據，其順序溫度從26 oC (圖1和3a)到-180 oC、-130 oC、-80 oC、-58 oC，最後到-52 oC (圖3b-3e)。從-180 oC (圖3b)加熱到130 oC時，CTNMOF的空間群保持為C2221。随後從-130 oC加熱到-80 oC (圖3c)，再加熱到-58 oC (圖3d)，空間組分别自适應由C2221變為P41212，再變為P4122。-58 oC下的空間組與最初觀察到的26 oC下含DMF的CTNMOF的空間組相同(圖1和3a)，在衆多觀察到的CTNMOF結構中，其具有最對稱的幾何結構，隻有一個來自CTNL的大環和一個不對稱單元中的Co2 離子。而當CTNMOF從-58 oC加熱到-52 oC，并在同一溫度下加熱24小時，晶體的空間基團變為P212121 (圖3e)，在衆多觀察到的CTNMOF結構中，其具有最不對稱的幾何結構，有四個大環(其中兩個來自CTNL)和四個不對稱單元中的Co2 離子。這種溫度自适應的結構變化是CTNMOF由于其三維連鎖主鍊的最典型特征之一，從沿c軸運行的最大通道的橫截面形狀的變化可以清楚地證實(圖3)：從26 oC的正方形到-180 oC的矩形，-80 oC的菱形，-58 oC的正方形，-52 oC的平行四邊形。

圖3

作者合成晶體CTNMOF的動機是探索具有密集鍊狀骨幹的金屬-有機晶體的力學性能。基于上述CTNMOF晶體的動态和自适應特性，作者通過納米壓痕研究了其變形性能。為了确定用于納米壓痕測試的晶體所能承受的最大載荷，對CTNMOF單晶進行了斷裂測試，當對CTNMOF單晶施加33 mN載荷時，晶體發生了緻命斷裂。在納米壓痕測試中，CTNMOF的單晶被放置在一個低熔點(47 oC)的合金上，并牢固地附着在玻璃闆上。由于CTNMOF晶體采用了薄的矩形形狀，隻沿着a/b軸擠壓在技術上是可能的。作者使用三角形錐體Berkovich金剛石尖端在30 oC下擠壓晶體表面，然後釋放，分别獲得加載和卸載的力學特性(圖4a)。由卸載曲線可知，CTNMOF的楊氏模量為6.31 ± 0.14 GPa (圖4a)。雖然觀察到的楊氏模量遠小于典型的金屬-有機晶體，如HKUST-1 (圖4c，10.65 ± 0.11 GPa)，但它明顯大于Zn-MOF (Zn2(NO2-BDC)2(DABCO)⊃DMF，其中NO2-BDC為2-硝基-1,4-苯二甲酸酯，DABCO為1,4-二氮二環[2.2.2]辛烷)，而Zn-MOF是迄今為止報道的最具彈性的金屬-有機晶體(圖4e，2.04 ± 0.26 GPa)。考慮到CTNMOF中的鍊狀大環以組分間氫鍵的方式相互連接，這個結果并不令人失望。因此，作者将CTNMOF浸泡在DMF中60分鐘，以使這些氫鍵減弱。事實上，CTNMOF中氫鍵連接的酰胺部分的振動帶顯示了9 cm-1的移動，從空氣中的1,631 cm-1到到DMF中的1,640 cm-1。然後，在DMF中對含DMF的CTNMOF進行納米壓痕試驗，卸載曲線與在空氣中的卸載曲線相比，幾乎回到原點(圖4a)。根據這種彈性特性，CTNMOF在DMF中的楊氏模量為1.77 ± 0.16 GPa，這個值非常小，僅可與聚丙烯(1.5-2.0 GPa)相比。相比之下，HKUST-1在空氣中的楊氏模量(圖4c，10.65 ± 0.11 GPa)和DMF中的楊氏模量(圖4c，10.24 ± 0.33 GPa)之間的差異很小。此外，空氣中幹燥的Zn-MOF (圖4e，楊氏模量為2.04 ± 0.26 GPa)在DMF中浸泡後的變形能力甚至降低了1.5倍(圖4e，楊氏模量為3.03 ± 0.35 GPa)。當壓入HKUST-1(圖4d)和Zn-MOF(圖4f)時，其表面仍能像往常一樣留下清晰的壓痕。然而，令作者驚訝的是，在CTNMOF表面的受壓部分沒有留下壓痕(圖4b)。這可能反映了CTNMOF的彈性性質。

将含DMF的CTNMOF在THF中浸泡，作者成功地獲得了含THF的CTNMOF，其載荷-位移曲線具有彈性，楊氏模量為1.63 ± 0.13 GPa。同樣，CTNMOF中氫鍵連接的酰胺部分的振動帶顯示了13 cm-1的移動，從空氣中的1,631 cm-1到到THF中的1,644 cm-1。在另外15個氫鍵競争和非競争溶劑中浸泡後，合成的CTNMOF發生開裂，無法進行納米壓痕測試。因此，作者對以正己烷為代表的非氫鍵競争溶劑以及DMF和氣相中的[2]連鎖環進行了分子動力學模拟，以探索氣相中連鎖大環之間的氫鍵是如何被溶劑化調節的。結果表明，氫鍵在正己烷中沒有衰減，而在DMF中部分裂解。

在上述納米壓痕實驗中，作者使用金剛石砧槽在流體靜力介質中施加高各向同性壓力來測試CTNMOF的行為。本實驗将含DMF的CTNMOF單晶置于直徑400 µm的金剛石砧室中，利用原位SCXRD研究壓力誘導的結構變化。出乎意料的是，在納米壓痕測試中，這種彈性多孔晶體沿着c軸而不是a/b軸的變形能力最強：當壓縮至0.88 GPa時，沿着c軸發生5%的收縮而沒有結構惡化，而沿着a/b軸發生的收縮小于0.4% (圖4g)。在0.46 GPa下得到的晶體結構表明，觀測到的各向異性結構變化是由沿c軸的連鎖宏觀環的相互滑動運動引起的，其中連鎖臂之間的距離延長了約3%，導緻沿c軸的各向異性收縮5%。同時，在THF中，作者發現含THF的CTNMOF表現出類似于DMF中含DMF的CTNMOF的壓力誘導各向異性變形，盡管其變形程度比含DMF的CTNMOF小。為了從光譜上理解這種壓力誘導的變形，作者對CTNMOF進行了原位傅裡葉變換紅外光譜研究，以研究施加的壓力如何影響連鎖宏觀環中NHCO氫鍵的行為。對于含客體分子的CTNMOF，作者選擇了含THF的CTNMOF，而不是DMF，因為DMF會幹擾傅裡葉變換紅外光譜。當施加壓力增加到2.4 GPa時，由氫鍵組成的NHCO基團引起的振動帶出現了預期的波數轉移。相比之下，幹燥的CTNMOF在加壓至2.1 GPa時，NHCO振動帶沒有任何變化。

圖4

盡管第一個聚鍊環烷和聚輪烷在40多年前就合成了，但這種基于MIMs的材料的力學性能迄今為止很少被探索，因為由MIMs密集組成的三維材料非常罕見。CTNMOF，作為第一個骨幹鍊連接的三維金屬-有機晶體之一，允許通過溶劑輔助調制的H鍵鎖的MIM部分在機械剛性和彈性狀态之間切換。如果可以通過精心設計MIM進一步提高彈性性能，一個可擠壓的MOF可能會實現，可以解決多孔材料的困境，即高度親和的客體分子不容易釋放。

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