最近,“碳中和” 的概念熱度飙升,所謂碳中和,即一個國家、企業或個人在一定時間内産生的二氧化碳排放總量,通過使用低碳能源取代化石燃料、植樹造林、節能減排等形式,達到 “淨零排放” 的目的。
而一個國家要實現碳中和的目标,可能需要百萬億級的投資和持續數十年的政策扶持,于是很多人将碳中和視為一個 “新風口”,很多綠色科技、新能源、環保材料等概念股也順勢向好。
是不是風口不好說,但長期以來,為了實現低碳環保,科學家們一直進行着技術方面的創新和突破,比如發明一種綠色無污染的塑料。
衆所周知,石油化工塑料是一種廉價耐用的材料,廣泛應用于包裝、建築、電子和航空等各個領域,但由于大多數塑料(比如聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯)具有穩定的長聚合物鍊,因而需要幾百年乃至幾千年的時間才能自然降解。相關數據顯示,到 2025 年,預計将有 110 億噸塑料在垃圾填埋場和自然環境中積聚,将給環境治理和地球生物健康帶來嚴峻的挑戰。
如今,超越你想象的事情來了,用環保的木頭碎屑就能造塑料,聽上去是不是有點神奇?
圖|一種堅韌、可生物降解和可回收的木質纖維生物塑料(來源:Nature Sustainability)
這項研究成果來自一個華人科學家團隊,他們提出了一種高效的原位木質素再生方法,經實驗證明,該方法可以制備出具有高機械強度、改進的水和熱穩定性、優異的可回收性、生物降解性以及低成本優點的木質纖維生物塑料。
相關研究論文以 “A strong, biodegradable and recyclable lignocellulosic bioplastic” 為題,于 3 月 26 日在線發表在《自然 - 可持續發展》(Nature Sustainability)雜志上。
(來源:Nature Sustainability)
研究人員展望,這種木質纖維素生物塑料有望替代目前廣泛使用的石化塑料,大大緩解塑料廢物的污染問題,是讓塑料實現可持續應用的有力候選材料之一。
生物基塑料的全新方向該論文的通訊作者之一胡良兵(Liangbing Hu)曾在美國斯坦福大學著名華裔科學家崔屹課題組做博士後,目前是馬裡蘭大學帕克分校材料科學與工程系教授、材料創新中心主任,同時,他也被外界譽為 “木頭大王”,因為在他的研究中,木頭被用于研究各種能源和環境可持續性納米材料。
圖|胡良兵
2013 年,胡良兵将木頭用于鈉電池,2016 年,他的團隊又成功做出透明木頭玻璃窗,經他手的木頭還會變成電解質、水凝膠、海綿、衣服,也會變成锂氧電池、太陽能、電容器、電催化的重要部件,兼具創新與實用性。同時,他在新興儲能領域、納米級材料的合成和制造、柔性電子方向也有建樹,其研究多次被 Science、Nature、Energy & Environmental Science、Advanced Materials 和 Advanced Energy Materials 等頂級英文期刊報道。
而用木頭造塑料,對于普通人來講,無疑又是一次認知颠覆。
其實為了解決塑料垃圾帶來的危害,科學界内已有不少團隊正緻力于用更環保的生物基或可生物降解材料取代傳統的石化塑料,“生物塑料” 是一類廣泛的材料,可包括生物基(但不一定可生物降解)或被認為可生物降解的石化和生物基塑料。
采用不同的生物質原料(主要由木質素、纖維素和半纖維素組成)制備生物塑料,可以減少對化石燃料的依賴,降低溫室氣體的排放,這種材料可以通過各種工藝合成,包括脫灰、化學交聯和天然纖維改性。
然而,很多制備方法仍面臨着巨大的應用障礙,包括使用有毒化學品和複雜的加工步驟以及相關的高制造成本。此外,提高生物塑料的機械強度和水穩定性仍然具有挑戰性,這通常受到該材料中纖維素或半纖維素的弱結合界面和親水性的限制,因此,開發一種能利用自然豐富的資源,且簡單可持續的生物塑料制備方法十分重要。
圖|高性能木質纖維生物塑料的制備與循環(來源:Nature Sustainability)
為了克服上述挑戰,滿足更高的應用需求,胡良兵團隊及其合作者在這項研究中提出了一種高效的原位木質素再生方法,這種方法消除了從木材中分離木質素和纖維素的需求,去掉了這個成本和能源密集型的加工過程。
進一步而言,原位木質素再生法可産生均勻且高粘度的纖維素 - 木質素漿料,其中木質素填充相互連接的纖維素微 / 納米纖維網絡内的空間,從而形成高度緻密的結構,通過澆鑄這種纖維素 - 木質素漿料,就能很容易地獲得木質纖維素生物塑料。
此外,這種木質纖維素生物塑料可以很容易地被回收,方法是在産品使用壽命結束時,将其在水中機械分解,形成均勻的纖維素 - 木質素漿液,以供再次使用。
與大多數石油化工塑料不同,這種木質纖維生物塑料可以被土壤中的微生物快速降解,表現出優異的可循環特性。此外,該材料在使用過程中具有機械強度和堅固性,在可降解性和耐久性之間表現出獨特的平衡,這是目前傳統塑料和親水纖維素材料都無法實現的。
把木粉殘渣變廢為寶關于這種木質纖維素生物塑料的制備過程,有不少值得稱贊的地方。
例如,研究人員直接利用大量廉價的木粉合成了木質纖維生物塑料,在很多木材加工廠,木粉通常作為廢物殘渣被丢棄,看上去很不起眼,在這裡卻有了大用途。
圖|采用原位木質素再生法制備木質纖維素生物塑料(來源:Nature Sustainability)
起始木粉材料具有介孔結構和由纖維素、半纖維素、木質素組成的木質纖維素組合物,木質素粘合劑有助于粘附形成木材細胞壁的纖維素纖維。為了解構木粉松散的多孔結構,研究人員使用了可生物降解和可回收的深共晶溶劑(DES)—— 一系列具有離子液體和有機溶劑特性的綠色溶劑,DES 可以通過破壞纖維素纖維之間的氫鍵以及降低木質素的溶解能力來有效地解構木材。
在這項研究中,DES 由氯化膽堿(ChCl)和草酸組成,分别作為氫鍵受體和供體,該溶液是通過在 80℃下簡單加熱氯化膽堿和草酸(1:1 摩爾比)制備而成的透明溶液,它們形成氫鍵相互作用,降低了化合物的結晶能力,使 DES 保持在穩定的液态。此外,這種構型促進了草酸中氫質子的離域化,增加了 DES 的酸性,從而提高了對木材的處理效率。
圖|木質纖維生物塑料的制造機理和流程圖(來源:Nature Sustainability)
DES 豐富的氫鍵和酸性使天然木質素快速溶解,然後,研究人員将水加入到溶解木質素和纖維的溶液中,由于木質素是疏水性的,這一過程導緻其從 DES 中快速再生,用水過濾和洗滌該混合物去除殘留 DES 後,就可以大量獲得穩定的纖維素 - 木質素漿料,其固體含量高達 20wt%,同時具備高粘度。
利用這種高固體含量的漿料,研究人員通過簡單的澆鑄工藝就成功制備出了木質纖維素生物塑料薄膜,證明了這種工藝可以大規模進行,在室溫下蒸發水分後,他們獲得了尺寸高達 100×15×0.1cm 的木質纖維素生物塑料薄膜。
由此産生的木質纖維生物塑料在機械堅固性和靈活性方便表現出色,由于纏繞的纖維素纖維和再生的木質素粘合劑,它可以很容易地軋制而不斷裂。且與傳統的纖維素增強複合生物玻璃和纖維素膜的制造工藝不同,這種原位木質素再生方法充分利用了生物質中的木質纖維成分,無需繁瑣的分離步驟,提供了一種更有效的木質纖維素生物質利用途徑。
“木頭塑料” 的超強特性在論文中,研究人員不僅對該木質纖維素生物塑料的結構組成進行了探讨,也對其分子結構和相互作用進行了細緻的研究。
木質纖維生物塑料具有均勻緻密的結構,表面相對平整。起始纖維素材料在實驗中形成被木質素包圍的微 / 納米纖維,木質素起到天然和可生物降解的粘合劑作用,将微 / 納米纖維緊緊地固定在一起,可以增強它們之間的相互作用。在木質纖維素生物塑料中形成緻密的層壓結構,其中每一層由纏繞的、木質素粘附的纖維素原纖維構成。
圖|木質纖維素生物塑料的結構與組成表征(來源:Nature Sustainability)
這種結構與天然木粉起始材料松散的大尺寸纖維(50–100μm)有很大不同,在更高分辨率下,透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示木質纖維素生物塑料的纖維化纖維素微 / 納米纖維的直徑在 10-300nm 之間,并且具有再生木質素的沉積特征,與天然木粉相比,木質纖維素生物塑料呈更等向的結構。
此外,研究人員對天然木粉、純纖維素和木質纖維素生物塑料進行了傅裡葉變換紅外光譜(FTIR)分析,發現木質纖維生物塑料的負電荷官能團的排斥力有助于其漿料的良好分散性,讓其能通過澆鑄實現很好的加工性能。
圖|木質纖維生物塑料的機械強度演示(來源:Nature Sustainability)
他們還收集了木質纖維生物塑料中原位再生木質素的核磁共振(NMR)譜,以進一步了解木質素與纖維素之間的結合機理和材料的轉化過程。
實驗結果發現,再生木質素通過氫鍵和範德華力與含有羟基和草酸誘導羰基的微 / 納米纖維緊密相互作用,形成強木質素 - 纖維素超分子複合物,能賦予木質纖維生物塑料以優異的機械強度和多功能性能,例如較高的拉伸強度(~128MPa)和極好的水穩定性,在紫外可見光譜中幾乎完全吸收 200–400 nm 的紫外線(UV),表明其優越的紫外線屏蔽能力。最後,木質纖維素生物塑料的熱降解溫度為 357℃,表明該材料也具有優異的熱穩定性。
此外,木質纖維生物塑料還可以從各種木質纖維生物質來源中提取制成,比如木材、麥稭、草和甘蔗渣等,這表明該方法具有很強的普适性。
土裡埋 3 個月被完全生物降解值得稱贊的是,木質纖維生物塑料在自然環境中表現出良好的生物降解性。為了進行比較,研究人員将木質纖維素生物塑料和聚氯乙烯(PVC,一種廣泛應用于消費品和建築業的普通塑料)埋在 5cm 深的土壤中,監測其随時間變化的形态,以确定其降解性。
實驗結果發現,木質纖維生物塑料在土壤中埋藏 2 個月後斷裂,可能是由于微生物(例如細菌和真菌)的存在,微生物可以直接攻擊和消化生物塑料中的纖維素和木質素大分子,最終,它在掩埋 3 個月後完全被生物降解。相比之下,在相同的埋藏時間後,PVC 保持原狀沒有任何變化,反映了這種不可生物降解的塑料廢物對環境的長期影響。
圖|木質纖維生物塑料的生物降解性,可回收性和環境影響(來源:Nature Sustainability)
研究人員又将木質纖維生物塑料放置在草地中,讓它自然暴露在風吹日曬下幾個月,其原始結構也完全退化,證明這種生物塑料在工作條件下既穩定又耐用,但在自然土壤或室外條件下很容易降解,這對設計下一代可持續發展塑料很有吸引力,這種創新的高性能塑料,在使用結束後不會在環境中持久存在。
同時,木質纖維生物塑料也顯示出了良好的可回收性,報廢的木質纖維素生物塑料可通過機械攪拌分解回均勻的纖維素 - 木質素漿液,使其作為再生材料重新使用。研究人員可以通過在處理過程中收集濾液并蒸發水來回收工藝中使用的 DES。
即使在多次循環之後,DES 在解構木質纖維素起始材料時仍保持着優異的反應效率,DES 在重複使用 5 次後,溶解的天然木質素含量約為 14.25%,比使用原始 DES 時(約 17.45%)降低了約 3%,表明 DES 在回收再利用後仍能保持活性 *。
另外,研究人員還對材料進行了生命周期評估(LCA),以量化木質纖維生物塑料的環境影響,并将結果與兩種常見的塑料薄膜:丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯(ABS)和聚氟乙烯(PVF)進行了比較。
在工業規模上,他們假設這種塑料薄膜的制造工藝将通過壓延法進行,壓延法可以将糊狀物質加工成薄膜和片材。在所有影響類别中,木質纖維生物塑料的環境影響遠低于 PVF,接近 ABS 薄膜環境影響的下限。
臭氧消耗是個例外,木質纖維生物塑料的影響接近 ABS 結果的上限。分析表明,DES 制備中所用化學品的上遊生産是影響該類别的主要貢獻者,如化石燃料消耗、煙霧形成、全球變暖潛力和酸化(占這些類别結果的 46–87%)。其他環境影響類别的結果由用于木材處理和 DES 回收的電力驅動(49–86%)。在實驗室實驗的基礎上,假設 DES 重複使用了 9 次,他們預計,如果 DES 被多次回收再利用,生物塑料對環境的影響可能會更低。
此外,由于本分析中的電力假設從美國平均電網購買,因此,利用可再生能源還可以最大限度地提高木質纖維生物塑料的環境效益。
研究人員在實驗中還探索了通過模壓成型制造木質纖維素生物塑料零件。這類零件在汽車制造業中有潛在的應用,可以取代一些傳統化石塑料制成的零件,如聚丙烯(PP)、ABS 和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等,潛力巨大。
圖|木質纖維生物塑料和 PVC 材料的室外降解性對比(來源:Nature Sustainability)
總結來看,論文中提出的整套生産制備工藝是一種簡單、經濟且有效的方法。原位再生木質素作為一種天然膠,能将纖維素微 / 納米纖維緊密包裹和連接在一起,形成一種均勻、高固含量的漿料,所得到的木質纖維生物塑料在各個方面表現出高性能,包括 128MPa 的高強度、優異的水穩定性、抗紫外線性和熱穩定性。
更重要的是,這種木質纖維生物塑料不僅可被自然微生物降解,而且可通過機械分解回收,使材料可以回收并再次用于生産木質纖維生物塑料,其對環境的整體影響要比石油化工塑料(如 PVF 和 ABS)或其他生物降解塑料(如 PCL 和 PBS)低得多。
這種綠色可回收的制造工藝和最終産品展示了一個閉環,為利用豐富的、可再生和可持續的生物質生産穩定、堅固和可生物降解的生物塑料提供了全新機會。
也許在未來幾年,我們生活中使用的一些塑料袋,就是由不起眼的木頭碎屑廢料制成的了。
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