摘 要：電化學電容器是一種功率型儲能器件，最早的研究可以追溯到1957年Becker的專利，電化學電容器相對于電池具有較高的功率密度和可觀的壽命，吸引了衆多的研究興趣。随着技術的發展進步，電化學電容器已經從最初的雙電層電容器、赝電容器發展到現在的混合型電容器等多種類型的産品。在産業化及研究的過程中，基于不同的目的，電化學電容器有多種多樣的名字，最普遍的名字為“超級電容器”、“黃金電容”等，根據分類标準不同名稱也出現多樣性，像混合型電容器又被稱之為電池型電容等。名字及分類的不專業為産業化及産品标準的制定造成了不必要的障礙，本文試圖厘清電化學電容器的命名及分類，供大家參考。

關鍵詞：電化學電容器；分類；雙電層電容器；赝電容器；混合電容器

随着科學技術的進步和社會的發展，儲能裝置在各個領域中變得越來越重要，在這種情況下，儲能技術已經引起了學術界和工業界越來越多的關注。其中，電化學能量存儲技術是一種利用化學能和電能相互轉換以存儲能量的裝置，它具有攜帶方便，包裝簡單和易于使用的優點。在工業領域具有越來越廣泛的應用。電化學儲能器件典型器件是蓄電池，伏打電堆、鉛酸電池、鎳镉電池、鎳氫電池，以及锂離子電池，蓄電池的能量密度得到飛速的發展，從數十瓦時每公斤發展到數百瓦時每公斤，如今蓄電池已經是便攜式電子設備和電動汽車中最廣泛使用的儲能設備。蓄電池是通過化學能和電能互相轉換來存儲和釋放能量，在轉換過程中發生氧化還原反應，由于化學反應的速度相對較慢，易受到溫度的影響，因此蓄電池的功率密度較低，充放電時間較長。與之相反，一種功率型儲能器件，電化學電容器（electrochemical capacitor，EC）成為了蓄電池的補充，其通過正負電荷以吸附脫附的形式在正負極之間存儲能量，充放電過程是非法拉第的物理過程，因此電化學電容器相對于蓄電池具有較高的能量密度，壽命相對較長，對溫度依賴不敏感，彌補蓄電池的短闆，近些年來也取得了日新月異的發展，在電動汽車、電子存儲設備、家用電器、航天航空設備等領域得到了廣泛的應用。

1 電化學電容器的命名

由于電化學電容器是一種較新穎的儲能器件，在最開始的研究開發階段，此領域存在混亂，這些混亂導緻學術界和産業界常常以其商品名稱“超級電容器”、“黃金電容”等來指代電化學電容器，以顯示其某些特性突出之處。随着研究的深入，學術界漸漸以Burke提出的“電化學電容器”作為此類儲能器件較為科學和普遍的名稱。而産業界由于一貫的滞後性和商業性，仍然“超級電容器”、“黃金電容”等名稱作為主要名稱。超級電容器、黃金電容具有明顯的商業性質，在技術領域作為此類儲能器件的名稱顯然是不合适的，尤其近些年此類儲能器件的市場得到廣泛的發展，相關标準在制定過程中依然采用“超級電容器”作為标準名稱，凸顯了産業界和學術界的脫節。在産業界的技術交流活動中多以超級電容器指代電化學電容器，提及超級電容器大多宣傳“物理儲能器件，百萬次循環壽命”等雙電層電容器的特性。因此作者認為産業界的技術人員應沿用較為科學和普遍的電化學電容器來命名此類電化學儲能器件。

2 電化學電容器的分類

在電化學電容器的分類上，由于學術界自身存在不統一的問題，導緻電化學電容器的分類和命名存在更大的混亂。在電化學電容器被發現和研究的初始階段，電化學電容器主要分為兩類，一類是以高比表面積活性炭為主要材料的雙電層電容器，其利用電極/溶液界面的電荷和離子的雙電層原理存儲電能。另一類是以金屬氧化物如氧化钌（RuO2）和二氧化錳（MnO2）等，以及導電聚合物為主要材料的赝電容，第二類是由Conway最早提出的，是利用電極材料表面的基于離子吸/脫附的非法拉第過程存儲電能。最早大家的認知是一緻的，雙電層電容是非法拉第的物理過程，赝電容是法拉第化學過程，雖然赝電容材料法拉第反應的本質行為和蓄電池極為相似，但其CV曲線近似為矩形，GCD曲線近似為線性，具有電容性的電化學特征。随着技術進步，同時為了提高電化學電容器的能量密度，越來越多的電池材料被引入到相關研究中。學者發現原本作為锂離子電池材料的钴酸锂（LiCoO2）材料，在顆粒尺寸不斷減小到某個臨界值時，同樣展現出近似直線的GCD特征。對于這一類材料的行為是屬于電池行為，還是屬于赝電容行為，學術界展現了兩種不同的觀點。一部分學者認為此類材料依然屬于赝電容，Simon和Dunn是此類觀點的代表學者，其進一步将赝電容分為了兩類：本征與非本征赝電容。本征赝電容（intrinsic pseudocapacitance）：材料在各種形貌或顆粒尺寸下都表現出赝電容行為。非本征赝電容（extrinsic pseudocapacitance）：在體相的時候表現為電池行為，經過納米化後，表現出赝電容性質。Simon和Dunn進一步通過動力學公式計算CV曲線中掃描速率（v，mV/s）與所得電流響應（i，A）數學關系，對于電流i和掃描電壓v呈現0.5次幂的關系，歸屬于電池行為，本質是基于擴散限制的氧化還原反應。對于線性關系的電流i和掃描速度v，歸屬于電容行為，本質是基于表面控制的過程。另外一部分學者認為所謂的“非本征赝電容”屬于電池材料，包括LiCoO2、Ni(OH)2等，此類觀點的代表學者是Brousse等，其認為此類材料在充放電過程中△Q與△U的比值就不是一個常數，應該使用容量“capacity”來表示此類材料的儲電能力，而非電容“capacitance”來表示。

雖然學術界對于赝電容材料的電化學行為尚未統一，但對産業界的影響并不大，畢竟赝電容并未在産業界真正商業化生産。而商業化生産的雙電層電容器是不存在争議的，因此在産業界的标準都是以雙電層為基礎制定的。IEC62391電氣設備用固定式雙層電容器，IEC62576混合驅動電動力汽車用電氣雙層電容器.電氣特征試驗方法，IEC 61881-3鐵路應用-機車車輛設備-電力電子設備用電容器-第3部分：雙電層電容器等相關标準均指明為雙電層電容器。随着産業化的發展，新型的電化學電容器—混合電容器逐漸技術成熟，開始商業化生産。而在标準制定過程中出現了命名的混亂，比如GB/T 34870.1—2017 超級電容器 第1部分：總則，将電化學電容器分類為雙電層電容器，混合電容器和電池電容器。而實際上電池電容器的命名并不科學，無論是電池型電容器還是電容型電池，都是描述性名稱，作為标準或者産品分類有失科學性。根據相關文獻資料，不考慮目前學術界的分歧，電化學電容器的分類标準應以實際性能指标為主要分類依據。雙電層電容器作為最早的電化學電容器，具有最高的功率密度，其測試方法已經在産業界形成相對統一的标準，應當單獨作為一類。赝電容作為第二類電化學電容器，雖然在學術界對其電化學行為上有分歧，但統一的認識是其GCD曲線是線性的。混合電容器作為最特殊的一種電化學電容器，為電池電極和電容電極的相互匹配，即：雙電層正極/電池型負極，電池型正極/雙電層負極，電池型正極/赝電容負極，赝電容正極/電池型負極。彙總如圖1及表1所示。

圖1 電化學電容器的分類

表1 電化學電容器的分類及特征

混合電容器其中一極采用電池材料，這也是其商業化名稱“電池型電容器”的來源，同時由于電池材料在充放電過程中法拉第過程提供的能量顯著多于電容材料提供的能量，得益于此，混合電容器的能量密度有了明顯的提升，相比于雙電層電容器6～8 W·h/kg的能量密度，赝電容器12～16 W·h/kg的能量密度，混合電容器的能量密度可以提高到30～50 W·h/kg。與之相對應，混合電容器的功率特性和壽命特性也由于電池材料的引入而得到大幅度的削減，尤其是壽命特性，雙電層電容器可以達到百萬次的循環壽命，赝電容器可以達到數十萬次的循環壽命，而混合電容器僅有數萬次的循環壽命，部分動力電池的壽命已經越來越接近混合電容器的壽命水平。

混合電容器産生于電池材料，并且其能量密度的提高也得益于電池材料，随之而來的問題就是混合電容器和電池的區别是什麼，哪些器件屬于混合電容器而哪些器件又屬于電池？首先根據電容的定義，據電容的定義C=dQ/dV，在确定的電壓窗口内電荷的變化和電壓變化的比值應該為常數，其GCD曲線應該呈現明顯的線性關系，即混合電容器的恒電流充放電曲線應該是直線。但根據前文的說明，某些電池材料在顆粒尺寸減小到臨界值時，其電池特性會消失，展現出近似直線的GCD特征，那麼這些小尺寸的電池材料所組裝的器件的恒電流充放電曲線也呈現線性關系，更甚至即使是典型的電池材料的充放電曲線，如果僅截取放電平台的某一段曲線，GCD曲線也呈現線性關系。顯而易見的是，這不能被稱之為混合電容器，即如果器件中不存在電容材料，那麼此類器件明顯不應該歸屬于電容器件，而屬于電池器件。彙總而言，混合電容器的GCD曲線一定是直線，但GCD曲線是直線的器件不一定是電容器，并且在提及GCD曲線的時候，一定指的是全電壓窗口的曲線，而不是某一段窗口曲線。

2.1　雙電層電容器

雙電層電容器是最早被研究，也是商業化程度最高的電化學電容器。雙電層電容器的儲能機理是德國物理學家亥姆霍茲提出的界面雙電層理論，即插入電解質溶液中的電極表面與溶液界面兩側會出現符号相反的過剩電荷。雙電層電容器的充放電過程是完全的物理過程，當進行充放電時，正負電極上發生負正離子的物理吸附和脫離過程，由于在充放電時并不伴随化學反應，因此其充放電速度非常迅速，低溫特性也良好，還具有長壽命的特點。為了獲得較高的容量，多采用比表面積較大的多孔材料作為電極材料，以多孔活性炭為主。

雙電層電容器根據按電解液類型可以分為水性電解液和有機電解液兩種類型。水性電解液包括酸性電解液，多采用H2SO4水溶液作為電解液；堿性電解液，通常采用KOH、NaOH等強堿作為電解質，水作為溶劑；中性電解液，通常采用KCl、NaCl等鹽作為電解質，水作為溶劑。有機電解液通常采用TEMABF4、TEABF4等典型代表的季胺鹽作為電解質，有機溶劑如PC、ACN、GBL等有機溶劑作為溶劑，電解質在溶劑中接近飽和溶解度。水系電解液的溶質離子半徑較小，因此在同樣多孔電極的條件下表現出更大的容量，但由于水系電解液的分解電壓低，因此器件的電壓相比有機電解液相差較大，一般水系産品的電壓為0.9～1.2 V，而有機電解液産品的電壓會達到2.7～3.0 V。雙電層電容器的存儲能量和電壓的平方成正比，因此水系電解液産品的能量密度較低，在産業界此類産品已經漸漸退出市場。另外離子液體作為電解液在學術界也比較常見，其分解電壓較高，因此可以具有較高的能量密度。但是離子液體的成本非常高，同時低溫特性和功率特性也非常有限，因此在産業界并沒有成熟的産品。

2.2　赝電容器

Conway最早提出的赝電容的儲能機理是法拉第準電容活性電極材料（如過渡金屬氧化物和導電聚合物）表面及近表面發生的快速可逆氧化還原反應。金屬氧化物材料包括NiOx、MnO2、V2O5等，導電聚合物材料包括PPY、PTH、PAni、PAS、PFPT等P型或N型或P/N型摻雜材料。

赝電容器的充放電過程是快速氧化還原的法拉第過程，但因為其CV曲線近似為矩形，GCD曲線近似為線性，具有電容性的電化學特征，因此被稱之為赝電容器。正如前文所述，目前赝電容材料，尤其是金屬氧化物材料的電化學行為還存在很大的争議，其實Conway在提出赝電容概念的時候，也并不十分确定是否應該歸屬于電化學電容器，因為“赝”字本身的含義是“看起來像”，但其實并不是，因此赝電容器是一種看起來像電容器，即CV曲線和GCD曲線和電容器類似，但實際并不是電容器，即充放電過程實際是氧化還原反應的法拉第過程。

赝電容的儲能機理主要有三類：欠電位沉積；快速氧化還原；插層式。欠電位沉積是指一種金屬在電位下沉積在另一基體上的現象，這種現象是在兩種不同金屬間發生的，常見的欠電位沉積是在金表面沉積金屬銅。快速氧化還原赝電容是發生在活性物質表面或者近表面，溶液的離子和電極的電子之間能夠快速進行的氧化還原反應，此類電容以電子/離子的形式存儲電能。插層式赝電容是一種新型的赝電容形式，活性材料多存在大量的孔或具有層間結構，溶液中的離子與電極中的電子在材料的孔間或層間發生氧化還原反應。和常見的锂電池的插層不同，這種赝電容形式并沒有産生材料的相變。

赝電容的材料多種多樣，各種各樣的金屬氧化物和導電聚合物材料的赝電容行為被研究者深入研究，相對于雙電層電容器發生在材料表面的離子吸附脫附，赝電容器的快速氧化還原反應可以發生在材料的近表面，對材料的利用率高，因此單位重量的材料可以發揮出更大的容量，因此深受學術界的研究者的青睐。在産業界由于赝電容多采用水系電解液，其電壓窗口較低，實際器件的能量密度隻能做到雙電層電容器的2～3倍，同時由于材料的導電性較差，氧化還原反應的循環壽命也受到限制，因此器件的功率特性及壽命特性差強人意，因此赝電容在産業界并沒有得到大量的應用。

2.3　混合電容器

具有電容性電化學行為的材料主要是雙電層材料和赝電容材料，正負極采用同種材料的電化學電容器統稱為對稱型電化學電容器。正負極采用不同材料的電化學電容器統稱為非對稱型電化學電容器，非對稱超級電容器有四種可能的電極匹配：雙電層電容正極/赝電容負極，赝電容正極/雙電層電容負極，雙電層電容正極A/雙電層電容負極B（A≠B），赝電容正極A/赝電容負極B（A≠B）。對稱型和非對稱型電容的材料均為純電容行為材料，其能量密度受到儲能機理的限制而得不到快速的發展，材料的發展又十分緩慢，因此電容行為材料和電池行為材料混合而組成的混合電容器成為了提高電化學電容器能量密度的有效手段。根據劉金平等學者的分類，混合電容器為電池電極和電容電極的相互匹配，即：雙電層電容正極/電池型負極、電池型正極/雙電層電容負極、電池型正極/赝電容負極和赝電容正極/電池型負極。

實際上這四種匹配方式僅為内串型混合電容器，比較典型的産品為锂離子電容器，其正極采用多孔活性炭材料，負極采用石墨類材料。以及納米混合電容器，正極采用活性碳材料，負極采用钛酸锂材料。内串型的混合電容器，由于電池材料的容量相對于電容材料非常大，如果把正負極材料看作單獨的電容器，實際組裝成器件的産品是正負極電容串聯而成的電容，根據電容的串聯公式，串聯後的總電容的容量接近容量較小的串聯電容的容量，因此内串型混合電容的能量可以是雙電層的2～3倍。從GCD曲線來看，電容材料的電極呈現直線，而電池材料的電極在充放電窗口可以視為恒定電勢，因此器件的GCD曲線也呈現為直線，如圖3所示。同時從器件的能量來源來看，電容材料提供了近一半的能量，因此内串型混合電容歸屬于電化學電容器并沒有任何疑問。

圖2 電化學電容器和電池的GCD曲線對比

圖3 内串型混合電容的GCD曲線

與之相對應的是内并型混合電容，即器件的正負極材料同時存在電容材料和電池材料，比較常見的是正極采用富锂材料與活性炭材料混合，負極采用硬碳或軟碳材料。此類器件的GCD曲線根據富锂材料類型的不同而呈現不同的特性，三元材料以及钴酸锂材料呈現直線，磷酸鐵锂材料則存在一定的外凸，如圖4所示。同時從器件的能量來源來看，此類器件的能量密度高達30～50 W·h/kg，而電容材料隻能提供6 W·h/kg的能量密度，即器件的能量大部分是由電池材料提供的。因此内混型混合電容的歸屬存在很大的疑問，本文作者更傾向将此類器件于歸屬于快充型電池。

圖4 磷酸鐵锂内混型混合電容器的GCD曲線

3 結 語

科技的發展是日新月異的，從最早期的電化學電容器研究至今已經有六十多年的時間，在這一過程中電化學電容器取得了非常迅速的進步。能量密度從不足1瓦時每公斤發展到現在混合電容器數十瓦時每公斤，壽命從最初的幾萬次壽命發展到現在雙電層電容器的百萬次循環壽命。目前學術界雖然對某些材料的電化學過程屬于電池行為還是電容行為尚存在争議，但對電化學電容器的命名及分類已經日漸清晰，然而在産業界依然存在信息滞後、命名及分類混亂的現象，對電化學電容器的産品産業化發展以及标準制定造成了相當大的困擾。至今仍有不少技術人員介紹電化學電容器以偏概全，或者在标準制定過程中意圖以單一标準涵蓋所有類型的電話電容器，比如在産業界的技術交流活動中多以超級電容器指代電化學電容器，提及超級電容器大多宣傳“物理儲能器件，百萬次循環壽命”等雙電層電容器的特性。在商業活動中冠以超級電容器的名字無可厚非，但這些商業化的名稱漸漸影響到技術交流以及技術标準的制定，在目前的電化學電容器的團體标準、行業标準乃至國家标準的制定過程中，“超級電容器”“電池型電容器”等不專業的名字、商業化的名字屢見不鮮。雙電層電容器的性能指标和測試方法與赝電容器、混合電容器存在較大的差别，在這些相關标準中，因為命名不專業，分類不标準，有的以雙電層電容器以偏概全，導緻很多标準的測試方法脫離實際，無法正确衡量産品性能，有的意圖在單一标準中涵蓋所有類型電化學電容器，導緻标準内容冗長、含義不清。因此對電化學電容器的規範統一的命名和分類是産業界迫切需要解決的一個問題。

本文試圖厘清學術界漸漸統一的命名和分類規則，促進工業界的技術人員與學術界研究人員接軌，形成工業界和學術界的統一認識，促進電化學電容器行業的發展。

文章來源：儲能科學與技術

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