當前鹽酸酸洗和廢酸回收技術

馬克斯, 劉建輝

(馬克斯環保設備上海有限公司，上海 奉賢 201404)

摘要：本文圍繞鹽酸酸洗的化學原理、酸洗時間、環境保護、運營成本等方面，通過介紹鹽酸酸洗和廢酸回收技術，論述如何合理地設置酸洗參數（溫度、濃度等），來達到酸洗的最佳效果和節能減排的目的。

關鍵詞：酸洗；鹽酸；流化床；酸再生；廢酸處理

Modern HCl Pickling and Recycling Technology

Thomas Marx, Jack Liu

(Marx Environmental Solutions Shanghai Co.,Ltd., Fengxian 201404,China)

Abstract:This paper focuses on the chemical principle of hydrochloric acid pickling, pickling time, environmental protection, operating cost and other aspects. By introducing hydrochloric acid pickling and waste acid recovery technology, this paper discusses how to reasonably set pickling parameters (temperature, concentration, etc.), so as to achieve the best effect of pickling and achieve the purpose of energy conservation and emission reduction.

Keywords:Pickling; Hydrochloric acid; Fluidized bed; Acid regeneration; Waste acid treatment

上個世紀60年代，随着耐腐蝕材料和酸霧排放系統的技術成熟，用鹽酸對碳鋼進行酸洗成為主流。與硫酸相比，鹽酸的主要優勢還在于它可以完全回收！從那時開始，鹽酸幾乎完全取代了硫酸。一直到今天，碳鋼的酸洗還是主要用鹽酸。對于不鏽鋼來說，鹽酸酸洗也将變成趨勢。為了獲得最佳的酸洗效果，必須設置适當的酸洗參數（如溫度、濃度等）。本文将根據過去幾十年的經驗，圍繞化學原理、酸洗時間、環境保護、運營成本等方面，論述鹽酸酸洗和廢酸回收技術。

1 化學原理

酸洗是指利用酸與氧化鐵皮的化學反應去除氧化鐵皮，防止拉拔過程中氧化皮破壞鋼絲表面質量和縮短模具壽命。當用鹽酸酸洗時發生下列化學反應：

FeO 2 HCl = FeCl2 H2O

Fe3O4 8 HCl =FeCl2 2 FeCl3 4 H2O

Fe2O3 6 HCl =2 FeCl3 3 H2O

Fe 2 HCl = FeCl2 H2

可以看出，HCl通過形成FeCl2或FeCl3來溶解氧化物(和Fe本身)。大部分氧化物生成了FeCl2，隻産生少量的FeCl3，酸洗液中FeCl3的濃度很低（<5g/l）。FeCl3的可溶性很好，而FeCl2的溶解性有限。FeCl2的溶解性主要與溫度和溶液中遊離HCl的濃度有關，溫度越高，溶解度越高；遊離HCl濃度越高，溶解度越低。

2 酸洗時間

酸洗時間是酸洗線的重要指标。對酸洗線而言，縮短酸洗時間既可以降低投資成本，也可以提高生産能力。主要影響因素有:

（1）酸洗液的濃度

（2）酸洗液的溫度

（3）鋼材表面酸的交換

（4）鋼材的溫度

（5）鋼材型号和氧化皮類型(本文未讨論)

2.1 酸洗液的濃度

酸和鐵離子的濃度都會影響酸洗時間。在酸洗中通常使用重量百分比 (%w/w)或g/L。采用哪種形式來描述濃度很重要。如果使用重量百分比，則需要考慮密度随鐵離子濃度的增加而增加，因此低鐵濃度下一定比例的鹽酸小于高濃度下相同比例的鹽酸。

FeCl2 /FeCl3的濃度将隻顯示Fe離子濃度。具體換算關系如表1：

表1 FeCl2 /FeCl3濃度與Fe2 /Fe3 濃度換算表

FeCl2 Fe2

1.0 0.441

2.27 1.0

FeCl3 Fe3

1.0 0.344

2.904 1.0

此外，鹽酸濃度以遊離酸(HClfree)、被束縛酸 (HClbound)和總酸(HCltotal )表示。

HClfree指的是可以溶解氧化鐵皮的有效酸的數量。

HClbound指的是已經被用來形成FeCl2/FeCl3的酸數量。

HCltotal = HClfree HClbound

具體換算關系如表2：

表2 Fe2 /Fe3 濃度與HCl濃度換算表

Fe2 HCl

1.0 1.306

0.766 1.0

Fe3 HCl

1.0 1.959

0.511 1.0

增加遊離酸的濃度通常可以縮短酸洗時間。增加Fe2 的濃度也會減少酸洗時間，直到某一臨界點。當Fe2 接近飽和點時，酸洗時間将迅速增加，如圖1所示。因此，在酸洗過程中控制Fe2 濃度低于飽和點很重要。

圖1 FeCl2濃度與酸洗時間的關系

在酸濃度的選擇上還需要考慮以下幾個因素:

（1）HCl蒸發随濃度的增加而增加

（2）鹽酸循環利用的可能性

（3）FeCl2結晶

在實踐中，總酸濃度不超過20%已經被證明是最有效的，同時也兼顧了環境保護要求。

2.2 酸洗液的溫度

酸洗液的溫度對酸洗時間的影響很大。随着溫度的升高，酸洗時間明顯縮短。從圖2中可以看到，升高溫度比增加酸濃度效果要好。隻要增加10℃，酸洗時間就會減少近50%。

雖然酸洗液溫度的升高會增加鹽酸蒸發，但這種影響與酸洗液濃度的增加相比小很多（這将在環境保護方面詳細論述）。

2.3 鋼材表面酸的交換

酸洗液在線材表面進行充分的介質交換很重要。為了獲得較好的酸洗效果，遊離酸需要充分地輸送到線材表面，而産生的氯化鐵需要及時帶走。

在酸洗實踐中，有兩種方法被證明是極其有效的:

（1）振動。例如，在酸洗線中，振動吊鈎的作用就是确保化學物質充分的交換，避免出現在線材彼此接觸的地方酸洗不良。

（2）酸洗液的循環。酸洗液的循環可以使酸洗槽内液體形成湍流，這是一種增進質量和能量傳遞的高效方法。酸洗液的循環不但可以使固體顆粒保持懸浮，還可以在循環過濾中不斷地将雜質從酸洗液中去除。

2.4 鋼材的溫度

相對較高的線材溫度會減少酸洗時間。由于線材在酸洗槽中良好的導熱性，酸洗液與線材會迅速達到溫度平衡。因此，控制酸洗槽内酸洗液溫度是目前酸洗線的常用方法。

3 環境保護

目前國内環保要求越來越嚴格。今年9月1日開始，新的《固廢法》正式實施，嚴格執行“嚴懲重罰”。之前，由于處罰力度較小，不少企業甯願選擇交付罰款換取暫時的穩定生産，日積月累帶來嚴重污染。如今，各省市都加大了環保整治的力度可見，三廢減量化、無害化、資源化已成為行業綠色發展目标和環保監管整治趨勢。

3.1 酸霧

鹽酸揮發會産生酸霧，酸霧冷凝會腐蝕設備，同時對周圍環境和人員構成傷害。目前新建的酸洗線都改成了封閉式酸洗，并配備了酸霧淨化系統。即便如此，也必須盡可能地減少酸霧的形成，否則酸霧淨化系統也将無法清除過量的酸霧，造成環境污染。

因此，在确保酸洗效果的同時，酸洗工藝必須考慮盡量減少酸霧的形成。過去，很多酸洗線都習慣使用很高的酸濃度，特别是手動酸洗線，也有個别的自動化酸洗線也在使用高濃度的酸洗液，甚至使用33%純新酸。其結果必然是産生大量的酸霧，酸霧淨化系統在超負荷下無法正常運行。為了處理酸霧，過量地使用氫氧化鈉進行中和。在印尼有一條盤條全自動酸洗線，一直在使用33%的新酸。監測結果顯示，一周内消耗48%的氫氧化鈉6噸。這相當于4.5噸 33%HCl變成酸霧揮發掉，占實際酸消耗量的3% !

解決方案：提高酸洗槽内酸洗液溫度，降低酸濃度。将酸洗液溫度從原來的20℃提高到40℃，使用18%濃度的鹽酸代替33%的鹽酸。結果顯示，酸霧量減少了98%，酸洗時間明顯縮短。

圖3顯示了酸濃度、溫度和酸霧量的關系。

圖3 HCl 濃度、溫度和酸霧量的關系。

需要指出的是，總酸濃度對酸霧形成的影響非常大，Fe2 濃度的增加也會使情況惡化。高總酸濃度和高Fe2 濃度是非常糟糕的酸洗工藝！

3.2 鹽酸循環利用

鹽酸可以循環利用，這是鹽酸酸洗的主要優勢。鹽酸再生的過程是對廢酸液進行熱分解，即所謂的熱水解。換句話說，在鹽酸循環利用過程中，鹽酸再生和酸洗過程是兩個完全相反的化學反應，是把氯化鐵/氯化亞鐵轉化為氧化鐵和鹽酸!

4 FeCl2 4 H2O O2 =2 Fe2O3 8 HCl

2 FeCl3 3 H2O = Fe2O3 6 HCl

國内有兩種不同的工藝：噴霧焙燒法、流化床法。後者越來越受到歡迎，有兩個重要的原因:

（1）環保越來越嚴。噴霧焙燒法産生副産品是紅色的氧化鐵粉末，對周圍環境和人員健康有傷害；而流化床技術酸再生設備産生的是氧化鐵小球，潔淨無粉塵，且經濟價值很高，可以煉鋼、抛丸等。

（2）空間利用率要求越來越高。流化床法反應器的直徑隻有噴霧焙燒法的1/4，高度隻有噴霧焙燒法的1/2。目前馬克斯環保設備（上海）有限公司生産的流化床法酸再生機組（圖4），采用模塊化設計，占地面積更小。同時，該公司還提供廢酸回收技術，可以處理含鉛等重金屬的廢酸。

而其它工藝的廢酸處理方式，如閃蒸發、膜分離法等，都不是真正的再生酸，隻能說是簡單地分離廢酸中的遊離酸，甚至還會帶來其它一系列的環境污染問題，比如重金屬超标等。因此，從環保角度來看，流化床法酸再生技術是無可替代的！

圖4 MARS-流化床酸再生機組模型圖

4 運營成本

鹽酸的循環利用不僅是環境保護需要，同時也具有很高的經濟效益。前幾年，廢酸回收設備規模一般都在2000 L/h處理能力以上。如今，馬克斯環保設備（上海）有限公司提供的MARS-模塊化酸再生機組，從300L/h到1500L/h以上。設備到達客戶現場前已經預先安裝了框架，從安裝到調試時間不到1個月，投資成本還不到傳統酸回收設備的一半。因此，這種解決方案對中小型鋼鐵企業極具吸引力。

目前的廢酸處理成本一般為500元/噸，如果廢酸中含有鉛或銅等重金屬，處理成本可能超過1000元/噸。而酸再生設備的運行成本約300元/噸（具體取決于當地的天燃氣、電的費用），如果扣除酸再生的副産品氧化鐵收益，每噸廢酸的處理成本才100多元。再生酸回到酸洗線循環利用，也節省了酸洗線的運行成本。

酸再生的其它優勢:

（1）新酸用量可以節省約3%。

（2）每噸廢酸可以額外獲得100多元的氧化鐵收益。

（3）使用酸洗線漂洗水吸收生成再生酸，節省單獨處理漂洗水的費用。

（4）酸再生設備投資回報時間在2年左右。

參考文獻

[1] Meuthen B. ua. Stahl u. Eisen, 1965, 26: 1722-1729

[2] 朱立&孫本良，《鋼材酸洗技術》，2007

(收稿日期:2020-9-2)

作者簡介

馬克斯 1969年生，馬克斯環保設備(上海)有限公司總經理、高級工程師

劉建輝 1978年生，馬克斯環保設備(上海)有限公司銷售經理、助理工程師

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