磷酸鐵锂是一種锂離子電池電極材料，化學式為LiFePO4，主要用于各種锂離子電池。 自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4（A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合：LiFeCoPO4）的橄榄石結構的锂電池正極材料之後， 1997年美國德克薩斯州立大學John．B．Goodenough等研究群，也接着報導了LiFePO4的可逆性地遷入脫出锂的特性。

一：固相合成法

高溫固相合成法、機械—化學法（機械法）、微波燒結法和碳熱還原法。

目前國内外已經實現磷酸鐵锂電池量産的合成方法均是高溫固相法，高溫固相法又分為傳統的（以草酸亞鐵為鐵源）和改進的（以三價鐵物質作為鐵源，該法也稱碳熱還原法）；對碳熱還原法，選取鐵源主要有兩種：一種是Valence的氧化鐵紅路線；還有一種是清華大學（北京锂先鋒科技）選用的磷酸鐵為鐵源，避開了使用磷酸二氫铵為原料，産生大量氨氣污染環境的問題，但對磷酸鐵要求較高。

1、高溫固相反應法

目前國内外已經實現磷酸鐵锂電池量産的合成方法均為高溫固相法，高溫固相法又分為傳統的（以天津斯特蘭，湖南瑞翔，北大先行等為代表，以草酸亞鐵為鐵源）和改進（以美國Valence、蘇州恒正為代表，以三價鐵物質為鐵源，該法也成為碳熱還原法）兩種。

高溫固相反應法是制備磷酸鐵锂是目前發展最為成熟也是使用最廣泛的方法，最成熟的方法。将鐵源、锂源、磷源按化學計量比均勻混合幹燥後，在惰性氣氛下，首先在較低溫度（300~350℃）下燒結5~10h，使固體初步分解，再把加熱分解後的固體混合物再研磨均勻，然後再在高溫（600~800℃）下燒結10~20h得到橄榄石型磷酸鐵锂。由于Fe2 容易氧化成Fe3 ，在整個燒結過程中必須通入惰性氣體加以保護，有時還會在其中混入少了氫氣，造成還原氣氛。高溫合成的溫度越低，合成的材料放電比容量越大。

（1）優點：

高溫固相合成法操作及工藝路線設計簡單，制備條件容易控制，材料性能穩定，易于實現工業化大規模生産。

（2）缺點：

①實驗周期長，粉體原料需要長時問的研磨混合，且混合均勻程度有限，摻雜改性效果差；②要求較高的熱處理溫度和較長的熱處理時間，能耗大；③産物粒徑不容易控制，晶體尺寸較大，顆粒分布不均勻，形貌也不規則，粒徑分布範圍廣，易出現Fe的雜質相；難以控制産物的批次穩定性；④所産生的LiFePO4粉末導電性不好，需要添加導電劑增強其導電性能；材料電化學性能不易控制；倍率特性差；⑤采用的草酸亞鐵比較貴，材料制造成本較高；合成過程中需要使用惰性氣體保護，惰性氣體成本較高；⑥同時燒結過程中會産生氨氣、水、二氧化碳，他們在爐膛内經過冷卻的過程時會産生碳酸氫铵晶體顆粒而造成産品的污染。此外，氨氣的産生不利于環保，應進一步增加尾氣處理設備。

2、碳熱還原法（CTR）

對碳熱還原法來講，選取的鐵源主要有兩種，一種是以Valence的氧化鐵路線，還有一種是清華大學（已成立北大锂先鋒科技）以及武漢大學（已轉讓浙江振華新能源）的技術，選用磷酸鐵作為鐵源，該法過程工藝較為簡單，其最大的優點是避開了其他合成方法中使用磷酸二氫铵為原料，産生大量氨氣污染的問題，但對磷酸鐵原料要求較高。

碳熱還原法也是高溫固相法中的一種，是比較容易工業化的合成方法，是在原材料混合中加入碳源（澱粉、蔗糖等）做還原劑，通常和高溫固相法一起使用；在高溫和氩氣或氮氣保護下焙燒，将Fe3 還原為Fe2 ，避免了反應過程中Fe2 變成Fe3 。

>優點：合成方法簡單，且采用一次燒結，易于操作，為LiFePO4走向工業化提供了另一條途徑。合成過程中能夠産生強烈的還原氣氛，解決了在原料混合加工過程中可能引發的氧化反應，可以用三價鐵的化合物作為鐵源，從而進一步降低了成本；同時改善了材料的導電性。碳熱還原法解決了原料價格昂貴的缺點，避免了其他合成方法中使用磷酸二氫铵為原料，産生大量氨氣污染環境的問題。原材料價格低，适合大規模工業化生産。

>缺點：該法制備的材料較傳統的高溫固相法容量表現和倍率性能方面偏低；對鐵源要求較高；反應時間相對過長，溫度難以控制，産物一緻性要求的控制條件更為苛刻。

3、微波合成法：

微波合成法是近年發展過來的陶瓷材料的制備方法，是物體通過吸收電磁能發生自加熱的過程。合成時間短，能耗低，适合實驗室的研究，目前已有人将該法應用于制備磷酸鐵锂；以各鹽為原料，在保護氣氛（氮氣、氩氣或它們與氫氣的混合氣體，以微波加熱合成LiFePO4）；（碳為吸波材料）

優點：由于微波能直接被樣品吸收，所以在段時間内（2-20min）樣品可以被均勻快速地加熱；加熱時間短，熱能利用率高，加熱溫度均勻。

缺點：大規模生産有一定的困難。

4、機械合金化法

以各鹽為原料，采用高能球磨的方法，通過機械力的作用使粉末顆粒在球磨罐中進行反複的碰撞、分離、再碰撞，獲得破碎和緊密的粉末混合體，然後再進行固相反應即可得到所需的物相。

優點：通過機械力的作用使顆粒破碎、增大反應物的接觸面積，使材料晶格中産生各種缺陷、錯位、原子空位及晶格畸變等，有利于離子的遷移還可以增大表面活性，降低自由能，促進反應進行，降低反應溫度；簡化工藝路程、縮短制備周期。

缺點：制備的産物物相不均勻且顆粒分布範圍較寬。

二：液相合成法

液相法合成是在分子水平上均勻混合反應，具有産物的批次穩定，容易控制，合成路線易于調整，反應物可選擇範圍廣等優點。但制備工藝複雜或設備要求較高等原因，難以進行規模化生産，基本為實驗室或小試研究。

1、共沉澱法

共沉澱法制備超細氧化物由來已久，其具體過程是将不同化學成分的可溶性鹽适溶解後，加入其他化合物以析出沉澱，幹燥、焙燒後得到産物。共沉澱一般在水溶液中進行，但由于Fe2 在水溶液中易被氧化，反應過程中需要通惰性氣體排氣，或直接以Fe3 為原料在高溫煅燒階段進行還原。

共沉澱反應釜

優點：所制備材料活性大、粒度小且粒度分布均勻；由于溶解過程中原料間的均勻分散，降低了熱處理溫度，縮短熱處理時間，減少能耗。

缺點：由于共沉澱法自身的特點，前驅物沉澱往往在瞬間産生，各元素的比例往往難于控制。經過焙燒後，很可能會導緻産物中各元素的非化學計量性。此方法也因不同原料要求具有相似的水解或沉澱條件而限制了原料的選擇範圍，影響了其實際應用；而增加了産品的成本和生産工藝的複雜程度。

2、溶膠－凝膠法

溶膠凝膠法是較為常見及常用的一種方法，是指在有機或無機鹽等可溶性鹽，分散在溶劑中，經水解和縮聚反應得到溶膠，在一定條件下轉變為凝膠，進一步适當處理制成粉體的工藝方法。乳液的凝膠化是制備均勻分散金屬氧化物前驅體的一個較好的辦法。可以用相對廉價的Fe3 前驅體代替以往方法中的Fe2 前驅物，節省了成本。但用此方法制備LiFePO4卻不多見，原因主要是LiFePO4對合成過程中的氣氛有特殊的要求。

優點：該法具有明顯的優越性，如：合成溫度低、粒子小（在納米級範圍、粒徑分布窄、均一性好、比表面積大；）；溶膠凝膠法的優點是前驅體溶液化學均勻性好，凝膠熱處理溫度低，粉體顆粒粒徑小且分布窄，粉體燒結性能好，反應過程易于控制，設備簡單；

缺點：合成周期長；工藝複雜；粉體幹燥收縮大。

3、水熱合成法

水熱合成法是指溫度為100－1000度、壓力為1MPa－1GPa條件下利用水溶液中物質化學反應所進行的合成。在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應處于分子水平，反應性提高，因而水熱反應可以替代某些高溫固相反應。又由于水熱反應的均相成核及非均相成核機理與固相反應的擴散機制不同，因而可以創造出其它方法無法制備的新化合物和新材料。

水熱合成法屬于濕法範疇，是指在密封的壓力容器中以水為溶劑，以可溶性亞鐵鹽、锂鹽和磷酸為原料，通過在高溫高壓的條件下進行化學反應，經過濾洗滌、烘幹後得到納米前驅體，最後經高溫煅燒後即可得到磷酸鐵锂。由于氧氣在水熱體系中的溶解度很小，水熱體系LiFeP04的合成提供了優良的惰性環境。

>優點：水熱法可以在液相中制備超微細顆粒，原料可以在分子級混合。具有物相均勻、粉體粒徑小以及操作簡便等優點，且具有易量産、産品批量穩定性好、原料價廉易得的優點。同時生産過程中不需要惰性氣氛。水熱法制備磷酸鐵锂産物純度高、物相均一、分散性好、粉體粒徑小，過程簡單，合成的溫度較低，約為150-200℃；反應時間也僅為固相反應的1/5左右，适合于高倍率放電領域。

>缺點：水熱合成法制備的産物容易在形成橄榄石結構中發生Fe錯位現象，生成亞穩态的FePO，影響了産物的化學及電化學性能。但需要高溫高壓設備，成本高，設備投資大（耐高溫高壓反應器的設計制造難度大，造價也高）或工藝較複雜的缺點。工業化生産難度較大，受限于大量粉體的制備。

4、其它合成方法

放電等離子燒結技術，噴霧熱分解技術和脈沖激光沉積技術也于用于磷酸鐵锂的合成。

5、噴霧幹燥法

噴霧幹燥機是一種可以同時完成幹燥和造粒的裝置。按工藝要求可以調節料液泵的壓力、流量、噴孔的大小，得到所需的按一定大小比例的球形顆粒。工作原理為空氣經過濾和加熱，進入幹燥器頂部空氣分配器，熱空氣呈螺旋狀均勻地進入幹燥室。料液經塔體頂部的高速離心霧化器，(旋轉)噴霧成極細微的霧狀液珠，與熱空氣并流接觸在極短的時間内可幹燥為成品。成品連續地由幹燥塔底部和旋風分離器中輸出，廢氣由引風機排空。

噴霧幹燥機

噴霧熱解法：主要用來合成前驅體，将原料和分散劑在高速攪拌下形成漿狀物，然後在噴霧幹燥設備内進行熱解反應，得到前驅體，灼燒後得到産品。是一種得到均勻粒徑和規則形狀的磷酸鐵锂粉體的有效手段。前驅體随載氣噴入450~650℃的反應器中，高溫反應後得到磷酸鐵锂。噴霧熱解法制備的前驅體霧滴球形度較高、粒度分布均勻，經過高溫反應後會得到類球形的磷酸鐵锂。磷酸鐵锂球形化有利于增加材料的比表面積，提高材料的體積比能量。

優點：産物均勻粒徑和規則形狀。噴霧熱解法制備的前驅體霧滴球形度較高、粒度分布均勻，經過高溫反應後會得到類球形的磷酸鐵锂。磷酸鐵锂球形化有利于增加材料的比表面積，提高材料的體積比能量。

缺點：受到設備限制，小批量生産，成本相對較高；難以實現噸級批量的工業化生産；

6、微波合成法

微波合成法是利用電磁場提供的能量引起被合成物質的極化，從而産生摩擦，使被合成物質溫度升高而發生反應。微波合成法具有反應時間短（3-10min）、能耗低、合成效率高、顆粒均勻等優點。利用微波合成法還可以在反應物上包覆一層乙炔黑代替惰性氣體提供的保護氣氛，進一步節約成本。

微波反應器

7：乳液幹燥法

将各種鹽原料按照比例分散于水中，得到的混合液與一種油相（Tween 85和煤油混合物）混合得到均勻的水油型乳液。将上面得到的乳液滴在熱煤油（170-180℃）中，就得到粉體的前驅體，幹燥後的前驅體在空氣箱中300℃或者400℃燃燒一定時間，得到前驅體粉末。

優點：反應物混合均勻，有效抑制生成顆粒的團聚現象。

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