利用太陽能将CO2還原轉化為CO、甲酸或甲烷等碳中性能源有望減少溫室氣體排放并提供可再生能源。但該過程涉及複雜的質子、電子轉移過程，且存在産氫的競争反應，亟需設計光催化體系來實現高效、高選擇性的CO2還原過程。憑借結構明确和分子結構高度可調等優點，具有過渡金屬配合物的分子系統被廣泛設計并應用于光催化CO2還原體系。過渡金屬配合物一方面可以作為光敏劑實現光生電子傳輸，也可以作為分子型催化劑去接受光生電子從而催化CO2還原。目前大量的研究緻力于實現高催化速率，即高的轉換頻率 (TOF) 或轉換數 (TON)。然而量子效率也值得關注，因為它被認為是評估光催化系統光子轉化為産品效率的重要内在參數。實現高量子效率這一目标具有相當的挑戰性，因為它受到光催化系統中多種因素的限制，包括催化劑的催化性能、光敏劑的光物理性質以及光敏劑和催化劑之間的電子轉移等。催化劑或光敏劑的結構性能優化已獲得廣泛關注，在此基礎上通過加強光敏劑和催化劑之間的電子轉移有望進一步提升量子效率。

在這種情況下，非常需要有效的策略來加速 光敏劑和催化劑之間的電子轉移。研究者們已經報道了通過共價鍵可以連接 光敏劑和催化劑來構建超分子光催化體系。然而，該策略需要繁重的合成手段。其共價連接基團（如炔基或酰胺鍵）和通過共價連接的反向電子轉移可能導緻穩定性和活性的不可逆損失。與傳統的共價策略相比，光敏劑和催化劑之間的動态結合可以提供穩定的性能，因為動态相互作用的可逆特性有望實現達到自修複的效果。盡管如此，利用動态相互作用實現高效光催化CO2還原的案例還比較少見。此外，動态相互作用在分子間電子轉移的作用機制和機理研究仍有許多未解之謎，有待系統性的詳細表征，且相應的研究可以為進一步優化此類系統提供有價值的線索。因此有必要開發光敏劑和催化劑之間動态相互作用的構築策略以及相關探索。

圖1. 傳統的共價連接和氫鍵連接方式以及本論文中利用的動态配位作用連接方式示意圖。

配位鍵作為一種共價鍵，可以是一種理想的分子間作用力來實現光敏劑和催化劑之間的連接。配位鍵的不穩定特征将賦予動态穩定性。同時，配位相互作用還有望實現内殼電子轉移（ISET），從而克服擴散速率的限制，促進分子間的電子轉移。盡管光敏劑和催化劑之間的這種配位相互作用已被用于析氫的分子系統中，然而在全分子型光催化還原 CO2 系統中利用光敏劑和催化劑之間的配位相互作用尚未有報道。

為實現上述目标，有團隊的研究人員利用動态配位相互作用連接光敏劑和分子催化劑用于高效光催化 CO2還原。研究者們首先嘗試了帶裸露吡啶基團的銥光敏劑（IrQPY）和酞菁钴（CoPc）催化劑的組合，其中IrQPY的吡啶基團很有可能與CoPc進行軸向配位。與預期一緻，IrQPY和CoPc之間的動态配位作用通過 1H 核磁共振滴定、理論計算與多種光譜實驗得到了系統性的證明。研究表明，IrQPY和CoPc之間的配位相互作用顯著加速了電子轉移，從而在 450 nm 處實現了出色的光催化 CO2 還原為 CO 的量子效率（10.2% ± 0.5%）。該數值相比無額外相互作用的對比體系，即不含裸露吡啶基團的銥光敏劑（IrBPY）與CoPc的組合，要高出三倍以上 (2.4%±0.2%) 。而且該光催化體系的選擇性接近100%，且在一定範圍内不受體系中水含量的影響。此外，CoPc上給電子氨基的修飾，即四氨基酞菁钴（CoTAPc），結合光源的優化，可以将光催化 CO2還原的量子效率優化至27.9%±0.8%，這歸因于配位相互作用的增強而不是内在活性的提高。對照實驗表明，配位相互作用的動态特性對于防止不穩定位點的配位占據很重要，也使得在各種非貴金屬催化劑上具有廣泛的适用性。

圖2. 各種非貴金屬催化劑結構及在動态配位作用體系中的引用，對動态配位作用在光催化機制進行實驗與理論推測

最後，研究者們通過結合穩态/瞬态熒光光譜以及瞬态吸收光譜等多種光譜實驗方法，深入探究了光催化電子轉移的機制，并成功測得還原态IrQPY與CoPc的二級反應常數，從而獲得了相應的電子轉移速率為2.89 × 105 s-1。這一數值是無相互作用IrBPY/CoPc體系（1.11 ×105 s-1）的兩倍以上。由于IrQPY本身的光物理化學性質不如IrBPY，故可以推斷光催化活性的提升主要得益于光敏劑與催化劑之間的電子速率的提升，強調了構築動态配位相互作用的優越性。

圖3 . IrQPY/CoPc體系的瞬态吸收光譜測試結果。

更多精彩资讯请关注tft每日頭條，我们将持续为您更新最新资讯!