第一作者：魏偉欽

通訊作者：歐陽述昕

通訊單位：華中師範大學

論文DOI：10.1038/s41467-022-30958-5

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華中師範大學歐陽述昕課題組開發了金屬In-In2O3催化劑，以次表面氧缺陷助力光熱催化CO2還原。相比于In2O3，該催化劑的産出CO的TOF活性提高了兩個數量級。研究表明包埋于金屬In周圍豐富的次表面氧缺陷對活性位點的反應性能提高起到了重要的作用。在金屬In的作用下，次表面氧缺陷的電子被輸送至表面氧缺陷，增加了表面氧缺陷的電子密度，進而有利于表面活性位點與CO2/中間産物的相互作用。相關内容以題為“Subsurface oxygen defects electronically interacting with active sites on In2O3 for enhanced photothermocatalytic CO2 reduction”發表在Nature Communications上。

背景介紹

随着經濟的快速發展，過度的CO2排放已造成嚴重的環境問題。如何有效解決這一問題受到各國的高度重視。利用太陽能來驅動CO2的還原成為有效減少大氣中CO2實現碳中和的重要途徑之一。In2O3被視為CO2還原的理想催化劑，因為其價格較低、來源廣、制備簡單、化學性質穩定。氧缺陷廣泛分布于In2O3并作為CO2還原的活性位點，對其濃度和結構的調節可實現催化性能的優化。但是，對氧缺陷的結構調節以實現單個位點的高反應性在In2O3材料體系的研究中鮮有報道。

本文亮點

第一、通過金屬In的作用，明顯提高了In2O3表面活性位點的反應活性；

第二、提出了次表面氧缺陷的電子共享機制：O-In-Vo(O)-In-In結構有助于次表面氧缺陷的電子離域至表面氧缺陷，從而提高表面活性位點的電子密度。

圖文解析

溫度依賴的表面重構

圖1 a）溫度依賴的表面重構示意圖；b）In2O3和c）In-Em In2O3的TEM圖；d）In-Em In2O3的HRTEM圖；e）In-Em In2O3和f）金屬In納米顆粒負載型In2O3的AFM圖；g）三種類型的氧缺陷示意圖。

作者以水熱法制備無定形In(OH)3，高溫焙燒得到In2O3晶體。接着在H2/Ar氛圍下還原In2O3，得到不同還原程度的In2O3。其中包括兩類：一類是僅發生表面還原，另一類是同時表面和體相還原（圖1a）。因此，調控合适還原溫度是制備催化劑的關鍵因素。原始的In2O3是幾百納米的二維納米片，經過H2還原後，尺寸收縮，但仍為二維結構（圖1b和1c）。并且，催化劑表面可觀察到一些亮點，結合XRD的金屬In衍射峰，我們推斷其為金屬In。高分辨TEM圖展示了In2O3和金屬In的晶格條紋（圖1d）。金屬In在In2O3表面可能有兩種狀态：一種是負載于In2O3表面，另一種是嵌入于In2O3晶格。通過AFM圖，我們觀察催化劑表面的形态，其高度起伏在1 nm左右，在誤差範圍内，可以近似催化劑表面很平滑（圖1e）。作者還制備金屬In負載于In2O3的對照組，從AFM圖中可以清晰地看出明顯的高度起伏變化（圖1f），對應于金屬In納米顆粒，因此排除金屬In負載于In2O3表面，而斷定金屬铟嵌入于In2O3晶格中。

次表面氧缺陷的結構和分布

圖2 a）XPS；b）CO2-TPD；c）ESR；d）PAS；e）氧缺陷的分布和結構示意圖。

催化劑的O元素有三種組分，分别是晶格氧、氧缺陷周圍的氧原子和表面-OH（圖2a）。其中氧缺陷的含量基本一緻。XPS隻能檢測到5-10 nm的表面深度。在該深度，In2O3和In-Em In2O3的氧缺陷濃度是一緻的。但隻有表面1 nm以上的氧缺陷才能夠起催化作用。為了探測這一深度的氧缺陷，我們采用了程序升溫CO2脫附譜（圖2b）。從圖中觀察到In2O3具有明顯的CO2吸附量，而In-Em In2O3的CO2吸附量極少，說明In-Em In2O3的表面氧缺陷極少。聯系XPS得到的信息，我們推斷In-Em In2O3含有大量的次表面氧缺陷。為了進一步驗證這一推斷，我們采用鹽酸刻蝕催化劑表面的金屬In，使部分的次表面氧缺陷暴露出來，此時從TPD中觀察到明顯的CO2脫附峰。電子自旋共振譜可以檢測催化劑未成對電子的數目（圖2c）。對比光照和暗态條件，光照條件下其ESR信号更強，因為産生了光生電荷。相比于In2O3，In-Em In2O3表現出更強的ESR信号。為了進一步表征氧缺陷的結構，采用了正電子湮滅技術（圖2d）。正電子湮滅譜一般存在三種壽命組分，對應于第一壽命、第二壽命和第三壽命。第一壽命主要是由于晶體體相的正電子湮滅，反映的是體相的氧缺陷特征。兩者的第一壽命差别不明顯，說明體相氧缺陷相似的結構。而第二壽命歸因于更大尺寸的缺陷對正電子捕獲。第二壽命具有明顯的區别：In-Em In2O3大于In2O3，說明其尺寸更大，主要是因為零價In介導的氧缺陷結構的形成。

光熱催化性能

圖3 a）TOF活性；b）循環穩定性；c）溫度依賴的催化性能；d）三種催化劑的性能對比。

表征CO2光熱催化性能的催化反應是逆水煤氣反應。衡量表觀活性的參數常為轉化率和産出速率，而本征活性的計算需要用到轉化頻率，即單個活性位點單位時間轉化的分子數，簡稱TOF。TOF= CO産出量/活性位點數目。其中活性位點的數目對應于表面氧缺陷的數目。因此我們可得到催化劑的TOF值，如圖所示（圖3a）。在相同光強下，嵌入型In2O3的TOF是In2O3的866倍；在相同溫度下，嵌入型In2O3的TOF是In2O3的376倍。我們做了十次循環實驗，發現該催化劑的光熱催化性能相當穩定（圖3b）。為了驗證TOF的提高與嵌入的金屬In有關，用到兩個公式，一個是阿倫尼烏斯方程，該方程描述了反應速率與反應溫度的關系，從而得到表觀活化能，表觀活化能可以反映催化過程是否有新相形成，反應途徑是否變化。以In2O3為催化劑，改變反應溫度測試催化性能（圖3c）。存在兩個表觀活化能差别比較明顯的區域：低溫區和高溫區。在高溫區，部分In2O3會被還原成金屬In，其表觀活化能與嵌入型In2O3一緻，說明金屬In改變了反應途徑。另一個方程是艾林方程，通過該方程可以計算過渡态的熱力學常數，比如焓變和熵變。H/TS遠遠小于1，說明該催化過程是負熵控制的過程。高溫得到的熵變大于低溫的熵變，說明金屬In促進過渡态向産物的轉化。有一個問題：金屬In是否起到助催化劑的作用。為此，我們制備了金屬In負載型的催化劑。在300攝氏度的反應溫度下，改變光照條件測試In2O3、嵌入型In2O3（In-Em In2O3）和負載型In2O3（In-Sup In2O3）的催化性能（圖3d）。對比可以看出三點：第一，随着光強的變化，三種催化劑的性能保持不變，說明輕微的光催化效應和電荷轉移效應。第二，單純負載金屬In并未明顯提高性能，說明金屬In并不能分離光生電荷；第三，單純負載金屬In反而降低性能，暗示金屬In并不能促進CO2/COOH的C-O鍵斷裂

光熱催化機理探索

圖4 a）變溫ESR；b）電子轉移示意圖及其驅動力；c）XAFS；d）DOS；e）In2O3和f）In-In2O3的電荷分布。

前面我們通過一系列表征證明了嵌入型催化劑含有豐富的次表面氧缺陷。In2O3的氧缺陷一般有兩個電子，與周圍的原子呈現電荷平衡狀态。嵌入型In2O3的氧缺陷周圍有零價铟，局部電荷看似呈現不平衡的狀态。此時，需要有其他方式來彌補局部的電荷不平衡。一種方式是配位的氧原子彌補，另一種是離域的電荷來彌補。因為高度還原後是更加缺氧，因此第一種方式可以排除。那麼我們推測離域的電荷彌補局部的電荷不平衡。下面我們揭示電子在界面的動力學行為。圖4a是變溫ESR，反映未成對電子數随溫度的變化。虛線框表示暗态條件下的未成對電子數，嵌入型In2O3中平衡态電子濃度高于In2O3；随着光照，它們之間的差别進一步增大，意味着産生更多非平衡态電子随後電子注入金屬In。随着溫度變化，衰減程度不同，說明電子傳導方式不一樣。嵌入型In2O3電子傳導速率更快，因為電子沿着金屬In傳導。由此可見，電子在界面的傳導主要分為橫向的電子注入和縱向的電子離域。橫向的驅動力來源于界面極化力，縱向的驅動力來源于體相和表面的化學勢差（圖4b）。金屬In對電子有離域作用。從歸一化的XAFS圖（圖4c）可看出嵌入型In2O3具有更低的電子躍遷速率，因為電子離域降低電子的能量。另外，DOS計算表明In-Em In2O3缺陷态的電子數高于In2O3（圖4d）；嵌入型In2O3的軌道以高度分散的s-p軌道為主，這些軌道促進次表面氧缺陷的電子離域（圖4d）。計算In2O3和嵌入型In2O3的電荷分布，表明In2O3的電荷局域化而嵌入型In2O3的電荷在界面處離域（圖4e）。

圖5 a）CO2吸附FT-IR；b）CO2吸附密度；c）吸附能；d）C-O鍵長變化；e）該類型的氧缺陷的優勢。

這些富電子的活性位點增強了CO2吸附和活化。從紅外光譜可以看出吸附CO2的波數紅移（圖5a），表明C=O活化程度更高。另外，我們還測定單個活性位點對CO2的吸附密度，可以發現In-Em In2O3具有極高CO2吸附态密度（圖5b）。DFT計算表明In-In2O3界面增強了CO2和中間物種的吸附（圖5c），從而延長它們在活性位點的壽命，增加其穩态濃度。鍵長的變化也可以看出金屬In和In2O3界面對吸附CO2的活化（圖5d）。In-In2O3隻需要一步對CO2的劇烈活化，就可以達到所需的活化程度，而In2O3需要多步的能量轉化。

作者介紹

魏偉欽，華中師範大學博士生，主要研究光熱催化和電催化有機反應。

歐陽述昕，華中師範大學教授、博士生導師。南京大學材料學博士，日本國立物質材料研究所博士後。入選天津市海外高層次引進人才、湖北省“楚天學子”。長期從事新型光催化、光熱催化、電催化材料的開發及其反應機理研究。以第一作者/通訊作者發表SCI學術論文50餘篇，包括Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等國際頂級雜志，獲SCI他引3200餘次，H因子29。

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