大家好，今天推送的文章是來自RSC Advances的“A novel bio-electro-Fenton system with dual application for the catalytic degradation of tetracycline antibiotic in wastewater and bioelectricity generation”通訊作者是伊朗烏爾米亞醫科大學公共衛生學院的Fatemeh Soltani教授。

四環素（TC）在全球廣泛應用，并存在于地表水和污水中，對環境造成危害。電芬頓工藝（EF）是最常見的電化學高級氧化工藝（EAOP）之一，具有高效、較強的降解能力。過程中可以通過原位電生成過氧化氫（過氧化氫）和亞鐵離子（Fe² ）之間的基本化學反應，降解或礦化各種有機污染物為無毒或低分子量化合物。

生物-電芬頓（BEF）系統，使用微生物燃料電池（MFC）系統結合陰極EF工藝，可有效去除耐火有機污染物，并同時進行生物發電。BEF體系中，生物質在厭氧陽極室中通過生物電化學反應被電化學活性細菌氧化，因此與EF過程相比，不需要外部供電。本文中作者第一次單獨研究了高底物濃度對BEF系統陰極室中四環素降解的影響，并選擇MFC系統将EF過程作為降解抗生素污染物的BEF系統。在BEF體系中，原位電生成的過氧化氫可作為一種強氧化劑，成為芬頓氧化過程中·OH産生的主要來源。由于其高效的生成芬頓試劑（如過氧化氫）和節省化學品的儲存和運輸相關的成本，相比其他AOP過程更加高效，可減少過氧化氫的外源添加， BEF系統克服了傳統方法的一些缺點。

作者在不同電路條件下對生物電芬頓系統降解TC的能力進行了研究，結果如下圖所示，當TC在開電路條件下中使用時降解率低，原因是碳氈陰極電極的物理吸附污染物，導緻在陰極室表面無芬頓反應。在本研究中，與開路條件相比，閉路條件下TC的降解效率提高。因為碳氈陰極電極和BEF反應器表面上的物理吸附作用和陰極室中的過氧化氫的産生加速了TC的降解。為了使降解效率最大化，作者研究了BEF系統在短路條件下TC的降解。提高陰極電流密度會增加過氧化氫的原位生産，進而促進芬頓反應形成·OH，以去除污染物。此條件下，TC的降解效率比開路和閉路條件有所提高，達到99.04±0.91%。

作者在對不同初始底物濃度對生物電-芬頓系統性能影響的研究中，從不同初始底物濃度對陽極COD降解效率、TC降解效率和生物發電效率的影響進行了探索。

陽極室中廢水中的有機物在導緻底物降解和生物能生産的代謝過程中作為電子供體。在厭氧條件下，有機物作為底物的生物降解随着電子轉移到陽極電極而發生。作者優化了陽極室條件，并發現在底物濃度極高的情況下，COD去除效率略有降低。有機底物對BEF十分重要，因為它不僅影響陽極室中的COD去除，還影響反應器的性能，包括污染物降解效率。同時實驗表明，随着陽極碳源濃度的進一步增加，降解效率呈下降趨勢。

BEF系統性中由于在亞鐵離子的存在，适當濃度的過氧化氫分解生成·OH，進而導緻TC降解率升高。過氧化氫最有可能由于發電産生，利用對底物有電化學活性的細菌在陽極加強了芬頓的反應，導緻TC和·OH之間的反應。高濃度的過氧化氫産生氫過氧自由基（HO₂^·），其氧化電位低于羟基自由基，從而降低有機污染物的降解率。

不同的底物初始濃度對生物發電也具有影響，陽極底物氧化産生的化學能可以轉化為生物電能，下圖顯示了底物濃度變化對電壓輸出、電流密度和功率密度的影響。結果表明，合适的有機底物濃度是影響BEF體系中生物能量生産性能的主要參數，且能量生産對陽極底物濃度有很高的依賴性。底物濃度的增加增強了BEF系統的生物電生産性能，表現為電壓和功率的升高。通過陽極微生物的作用，可以從有機底物中回收能量。高濃度底物有利于能量生産，功率密度值随着底物濃度的增加而增加，而在電流密度降低或電流密度升高時下降，最大值時通過底物濃度的增加而産生更高的電流密度。所有濃度之間的關系的功率和電壓輸出可以歸因于電微生物附着在陽極的電化學活性，所以微生物活性增加，細菌的生化反應進行有機基質分解的生成和轉移電子。這反過來又增加了該系統的能源生産。微生物适應陽極溶液條件在高濃度底物和添加更多的碳源電子供體增加了細菌群落的代謝和增長，也影響了最大功率和電壓輸出與有效的電子轉移。

BEF體系中因為pH是影響芬頓氧化效率的一個重要參數，初始溶液pH對TC降解和生物發電也具有重要的影響。酸性介質中可以存在最大數量的有效Fe² ，使得BEF系統中的最佳pH值為3，且過氧化氫在酸性溶液中穩定，原位生成的·OH作為活性氧化劑，提高了四環素的氧化效率。通過Fe² /Fe³ 對的催化作用，可以增加·OH的産量。而升高pH導緻Fe² 轉化為Fe³ 并形成氫氧化鐵沉澱，過氧化氫在堿性條件下的分解生成O2和水，且無足夠質子參與過氧化氫的形成，導緻BEF系統的性能下降。

而pH低于3時，可能會降低陽極微生物的生物活性，生物電生産減少，電子輸入被切斷，從而終止陰極的芬頓反應。而低pH也會導緻過氧化氫不能通過Fe² 分解為·OH，而是捕獲一個質子轉化為穩定的氧離子，其具有親電性，減緩了過氧化氫和Fe² 之間的反應速率。pH還可以提高功率輸出和電壓，如下圖所示。該系統利用了陰極室和陽極室之間的pH差異，以及在酸性條件下陰極室的過電位降低，提高了系統性能，而功率輸出随着pH的降低而增加。

鐵催化劑的濃度對芬頓的反應效率有明顯的不利影響。在陰極中加入硫酸亞鐵作為Fe² 源，通過Fe³ /Fe² 氧化還原循環再生，可以實現Fe² 離子的再生。如下圖所示，将硫酸亞鐵濃度提高到一定的最佳濃度，可提高TC的降解效率。降解率最大時鐵濃度為5 mg/L，可能由于BEF系統中的芬頓反應産生的·OH增加了Fe² 濃度。而更高的鐵濃度導緻催化劑和過量的Fe² 之間的不良寄生反應的增加，從而導緻了·OH生成的減少， 溶液中過量的Fe² 使·OH和過氧化氫之間發生反應，産生的過氧氫自由基對芬頓反應的效率産生負面影響，降低降解率。

改變硫酸亞鐵濃度也同時影響了BEF系統的功率和電壓輸出量，如下圖所示，從極化曲線和功率密度曲線可以看出，鐵濃度為5 mg/L時，功率密度和電壓輸出量最大，提高鐵濃度會導緻二者降低。濃度值高于5 mg/L對系統性能有不利影響。

作者最後用有限元-掃描電鏡研究了陽極的物理形态和活性微生物的生長情況，如下圖a-d顯示了陽極表面在BEF系統中使用情況的SEM鏡顯微圖。碳氈電極的多孔結構為細菌生物的形成提供了較高的活性表面積，并在過程中逐漸覆蓋電極表面。根據上述分析，BEF系統中陽極COD的去除、TC的降解和發電是電極表面厭氧微生物群落适宜生長的結果。

厭氧細菌群落在電極表面的适當生長可以使BEF系統具有良好的性能，需要用厭氧污泥制備各種電化學活性細菌的混合物，混合培養生物中常見的一些種類的優勢電化學活性細菌，會附着在陽極電極上，形成緻密的生物層。

本研究中的BEF系統，是一種不需要外部供電而能同時去除陽極COD和陰極降解TC的新方法。而根據研究，相比于開路和閉環系統，短路BEF系統對TC的降解效率較高。在短路、初始pH為3、硫酸亞鐵濃度為5 mg/L、陽極室襯底濃度為2000 mg/L的條件下，24 h内TC降解率達到99.04±0.91%。TC在陰極室中的高降解率與芬頓反應産生的·OH以及對反應器和碳氈電極的吸附有關。同時底物濃度影響了BEF在陽極COD的清除、TC降解和生物發電中的性能。根據極化曲線，BEF系統産生的最大電流密度和功率密度分别為1195 mA/m²和141.60 mW/m²。本研究表明，BEF系統是一種節能、環保的有效處理抗生素廢水的方法。

文章信息：

DOI: 10.1039/d1ra04584a

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