π電子數的數數需根據其是單鍵、雙鍵還是三鍵來數,各有不同。單鍵,通常總是σ鍵;雙鍵,由一個σ鍵和一個π鍵組成;三鍵,則由一個σ鍵和兩個π鍵組成。組成π鍵的電才是π電子。最簡單的雙鍵比如乙烯的π鍵,一個雙鍵有兩個π電子,一個共轭體系的π電子取決于參與共轭的每一個原子所提供的電子數。二中心二電子π鍵,即有2個π電子。
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