原作者：聊城大學化學化工學院 姜松，本賬号獲授權代為發布。

天然氣通常是指天然蘊藏于地層中的烴類和非烴類氣體的混合物（Natural Gas，簡稱NG）。其主要成分是甲烷，除了甲烷以外，還含有少量的C2-C4烷烴及微量的水、硫化氫、二氧化碳和氮氣等。由于天然氣中的甲烷等低碳烷烴，燃燒時熱值高，燃燒産物相對于煤和石油污染少，通常視為一種清潔能源。

我們國家西北地區天然氣資源豐富，東部地區能源缺口巨大，西氣東輸作為中國能源供應的大動脈，将有利于緩解天然氣供應緊張局面，優化中國能源消費結構，為我國力争2030年前實現碳達峰，2060年前實現碳中和這一宏偉目标助力前行。

圖 1 碳達峰與碳中和（圖片來源于網絡）

天然氣不但可用作工業燃料，而且更是一種重要的化工原料。這裡主要從天然氣的分類、初步加工和化工利用途徑三個方面來進一步介紹這一重要的化工原料—天然氣。

一、天然氣的分類

1）按來源的不同，天然氣可分為常規天然氣和非常規天然氣。

常規天然氣通常是指有機質在地質條件作用下，經過一定距離的一次運移和二次運移，伴随着石油聚集，形成的常規天然氣藏，典型表現為油田伴生氣，如圖 2 所示。

圖 2 油田伴生氣（圖片來源于網絡）

非常規天然氣是指由于各種原因在特定時期内無法用常規技術開采的天然氣，典型代表就是頁岩氣和天然氣水化合物。

頁岩氣是蘊藏于頁岩層可供開采的天然氣資源，是指富含有機質、成熟的暗色泥頁岩或高碳泥頁岩中由于有機質吸附作用或岩石中存在着裂縫和基質孔隙，使之儲集和保存了一定具商業價值的生物成因、熱解成因及二者混合成因的天然氣，如圖 3 所示。

圖 3 頁岩氣（圖片來源于網絡）

世界上對頁岩氣資源的研究和勘探開發最早始于美國。美國人針對頁岩氣的開發利用，稱之為“頁岩氣革命”。它不但使美國實現了夢寐以求的能源獨立，也在一定程度上改變了世界能源格局。頁岩氣革命，每五年相當于減少2億噸煤的使用，有效減少了溫室效應。

美國人依靠持續30多年的技術研究，解決了頁岩氣開發的卡脖子問題，水平鑽井和水力壓裂法的成功開發使用，是美國成為目前世界上唯一實現頁岩氣大規模商業化開采的國家。它不但改變了美國的能源結構，也深刻影響世界地緣政治格局。

最近的俄烏戰争就是很明顯的例子，歐盟為了減少對俄羅斯的能源依賴，也增加了從美國進口天然氣，進一步提升了美國在歐亞地緣闆塊的競争力，這一切都起因于美國的頁岩氣革命。

我國也蘊藏着豐富的頁岩氣資源。勘探表明我國頁岩氣層深度比美國深得多，這就意味着頁岩氣開采難度更大，目前普遍認為中國的頁岩氣開發還處于早期階段，這也意味着中國的頁岩氣大有可為，期待有為之士能在該領域為我們國家添磚加瓦做出貢獻。

除了頁岩氣以外，天然氣水合物也是一類重要的非常規天然氣。它是指甲烷與水在高壓低溫條件下形成的類冰狀結晶物質，因其外觀像冰，遇火即燃，因此被稱為“可燃冰”。可燃冰能量密度高且儲量巨大，因此被國際公認為是代替石油最有可能的能源。

可燃冰一般分布于深海沉積物和陸域永久凍土帶中，比如圖 4 中展示的是2009年9月25日我國在青海省祁連山南緣永久凍土帶成功鑽獲天然氣水合物實物樣品，标志着我國成為世界上第一個在中低緯度凍土區發現天然氣水合物的國家。

圖 4 陸域可燃冰（圖片來源于網絡）

可燃冰更多儲存于深海沉積物中，海底可燃冰儲層的結構複雜，絕大部分是可燃冰和泥沙的固态混合體，開采一旦造成洩漏事故可能會帶來生态災難，因此其開采難度也是舉世公認的。如前所述，可燃冰隻有在高壓低溫條件下才能穩定存在，因此科學家就從改變可燃冰存在的條件入手。

針對壓力，科學家采用降壓開采法破壞天然氣水化合物的穩定狀态，促其分解，如圖 5A所示，采用低密度泥漿鑽井套管達到可燃冰儲層，管内壓力小，管外可燃冰儲層的壓力大，利用壓力差，通過調節天然氣的提取速度控制水合物的分解。

圖 5 降壓法開采可燃冰（圖片來源于網絡）

我國科研人員正是利用降壓法将海底原本穩定的壓力降低，從而打破了可燃冰儲層的成藏條件，然後再将分散在類似海綿空隙中的可燃冰聚集起來，利用我國自主研發的一套水、沙、氣分離核心技術，最終将可燃冰以氣體形式取出，如圖 5B 所示。

通過這次成功試采，我國實現了可燃冰全流程試采核心技術的重大突破，形成了國際領先的可燃冰新型開采技術，這個事件具有裡程碑的意義。

降壓法雖然簡單易行，但開采速率慢，且如果管井遇到氣體和泥沙還有可燃冰，那麼氣體和泥沙一起沖出，泥沙和可燃冰固體會堵住管口，易造成開采失敗。

除了壓力，科學家針對溫度采用熱激法，直接對天然氣水合物層進行加熱，使天然氣水化合物的溫度超過平衡溫度，從而促使其分解為水與天然氣的方法。傳統方法是直接向天然氣水合物層注入熱流體加熱，如圖 6 所示。

圖 6 熱激法開采可燃冰原理示意圖

單純的注入熱流體，從海平面到儲氣層，熱量散失浪費太大，熱利用率較低，因此需要改進加熱方式，保證熱量能得到最大限度的利用。

雖然非常規天然氣前景美好，但目前我們國家天然氣的來源仍然以常規天然氣為主。

2）按組成及性質的差别，天然氣可分為幹氣和濕氣。

幹氣——CH4 含量高于90%，還含有C2~C4烷烴及少量 C5 以上重組分，稍加壓縮不會有液體産生。典型代表：煤田伴生氣。

濕氣——除含CH4 外，還含有15~20% C2~C4烷烴及少量輕汽油，稍加壓縮有汽油析出。典型代表：油田伴生氣。

如前所述，天然氣除了主要成分甲烷以外，還含有少量的C2-C4烷烴及微量的水、硫化氫、二氧化碳和氮氣等雜質，需要将這些雜質去除後才能作為化工原料使用，也就是說開采出來的常規天然氣需要進行初步加工。

二、天然氣的初步加工

天然氣初步加工處理工藝流程簡圖如圖9所示。

圖 7 天然氣初步加工處理工藝流程簡圖

由天然氣井、油田、煤層中産生的天然氣，經冷凝分離器進行氣液分離，幹燥器去除微量的水後，使用堿液去除天然氣中的酸性氣體CO2和H2S，将吸收的CO2和H2S解吸，可分别得到CO2和H2S。CO2可直接回收利用，H2S則經脫硫裝置處理，不但尾氣實現脫硫達标排放，S資源也實現了回收利用。

由于使用堿液去除的酸性氣體CO2和H2S，因此天然氣需再次幹燥脫水。再次幹燥後的天然氣主要含有烴類，包括甲烷，C2~C4的烷烴和少量C5以上的重組分，進行烴類分離，分餾可分别得到C1的甲烷，C2的乙烷，C3的丙烷，C4的丁烷和C5組分組成的液化氣。CH4即可送入輸氣管網送至下遊使用。

通過天然氣的初步加工，可得到硫磺、純天然氣和低級烷烴。硫磺目前主要用來制造硫酸，純天然氣大量用作燃料，少部分用作化工原料，低級烷烴主要用作化工原料，最終實現了各組分的合理利用。

這裡值得注意的是天然氣的脫硫工藝，非常具有代表性，稱之為克勞斯法脫硫工藝，如圖 8 所示。

圖 8 克勞斯法脫硫工藝

克勞斯法工藝主要包括氧化燃燒器和催化反應器。1/3的H2 S先在克勞斯氧化燃燒器中于1200 ℃下部分燃燒生成1/3的二氧化硫，釋放出的熱量可用于制造水蒸氣，反應式如下：

随後氣體進入克勞斯催化反應器，未反應的2/3的H2S和反應生成的1/3SO2用鋁土礦作催化劑，于 300～350 ℃将進料氣轉化為氣态硫，用水噴淋冷卻即析出液态硫磺，反應式如下：

克勞斯法流程廣泛應用于天然氣、煤氣和石油餾分加氫後所得含H2S的尾氣處理，也是目前由H2S制取硫磺的重要工藝。

綜上所述，天然氣經初步加工以後，可分别得到CH4 和C2~C4烷烴，它們都是非常重要的工業原料。

三、天然氣的化工利用途徑

天然氣的化工利用途徑可概括為以下三條。

1. CH4 直接轉化制化工産品

1）甲烷直接熱裂解制備乙炔和炭黑 CH4 → C2H2 C

2）甲烷選擇性氧化制甲醛 CH4 O2 → HCHO

3）氯化、硝化、硫化制甲烷的各種衍生物（甲烷氯化物、硝基甲烷、二硫化碳）

4）氨氧化制HCN CH4 NH3 1.5O2→HCN 3H2O

5）芳構化制芳烴

2. CH4 間接轉化制化工産品

所謂間接轉化是與直接轉化相對而言，也意味着CH4先通過水蒸氣轉化或者部分氧化制得合成氣，反應式如下：

甲烷蒸汽轉化法：CH4 H2O→CO 3H2

甲烷部分氧化法：2CH4 O2→2CO 4H2

甲烷幹重整法：CH4 CO2→2CO 2H2

再由合成氣（合成氣是以氫氣和一氧化碳為主要成分）再制得下遊化工産品。合成氣已發展成為C1化學的重要原料，用途十分廣泛。

1）合成氨的原料氣

20世紀50年代以來，由于天然氣的大量開采，便于輸送，适合加壓操作，能有效地降低裝置的投資及成本，以天然氣作為原料來生産合成氣得到廣泛采用。這也是天然氣最重要的化工利用途徑。

如合成氨工業的原料氣主要有N2和H2，其中的H2就來源于合成氣，目前國内天然氣50%以上用于制備合成氨的原料氣。由甲烷制備合成氨的原料氣，在工業上稱為甲烷蒸汽轉化法，該方法采用兩段轉化法。

第一段将甲烷轉化為氫氣和一氧化碳，該反應為吸熱反應，反應結束後甲烷殘餘10%，可用下式表示。

一段轉化：CH4 H2O→CO 3H2 殘餘10%CH4，提供合成氨原料氣中的H2

第二段引入空氣，在二段反應器上部發生H2和CO的燃燒反應放出熱量的同時，引入合成氨的另一重要原料氣N2，二段反應器下部殘餘的甲烷吸收燃燒反應放出的熱量繼續進行水蒸汽轉化，含量降至0.3%，可用下式表示。

二段轉化上部：H2 0.5O2→H2O CO 0.5O2→CO2 空氣燃燒放熱同時引入N2

二段轉化下部：CH4 H2O→CO 3H2 殘餘CH4繼續反應

經過兩段轉化，我們就可以得到H2/N2=3的粗原料氣，再經過變換、脫碳，最終可以得到合成氨的原料氣。

2）甲醇合成的原料氣

CO H2在銅基催化劑的作用下可以制備甲醇，稱之為合成氣制甲醇。

3）費托合成的原料氣

費托合成是指合成氣為原料在催化劑和适當條件下合成以液态的烴或碳氫化合物的工藝過程。

其中的n通常是10-20，甲烷（n=1）是無用的産物。生成的烷烴大多數傾向于成直鍊，适合作為柴油燃料。除了烷烴以外，還會有少量的烯烴、醇類和其它含氧烴作為副産物生成。

3. 天然氣中的C2~C4烷烴的利用

1）乙烷、丙烷熱裂解制備乙烯、丙烯

C2H6→C2H4 H2 C3H8→C3H6 H2

2）丙烷氧化制丙烯酸

C3H8 2O2→CH2CHCOOH 2H2O

3）正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（簡稱順酐）

最後，以框圖的形式對天然氣的化工利用途徑進行總結，如圖 9 所示。首先是天然氣中的甲烷，甲烷直接轉化制化工産品稱為甲烷的直接轉化；甲烷經水蒸氣轉化或部分氧化制備合成氣，再由合成氣制備下遊産品稱為甲烷的間接轉化。天然氣中的C2~C4烷烴組分為原料制備化學産品，則稱為C2~C4的轉化。

圖 9 天然氣的化工利用途徑

參考文獻

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[3] Li J F,Ye J L,Qin X W,et al.The first offshore natural gas hydrate production test in South China Sea[J]. China Geology, 2018, 1(1):5-16.

作者簡介：姜松（1986-），2013年獲工學博士學位，聊城大學化學化工學院講師，主講《化工工藝學》、《氟化工》等。主要研究方向：氣體的吸附分離和精細化學品的制備。近年來主持兩項校級教學項目，連續兩年獲得省級優秀指導教師。

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