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摘 要

abstract

TSV是三維封裝中提供高效率、低功耗解決方案的關鍵技術。熱載荷條件下熱膨脹系數的不匹配導緻TSV内部熱應力的産生，引發一系列缺陷，使器件最終失效。本文基于EET理論，利用鍵距差分析法得到了Cu的價電子結構，研究了退火後TSV-Cu内部孿晶界面處空洞的形成機理，退火過程中産生的熱應力使得空位沿應力梯度向特定界面處移動；分别計算了空洞兩側孿晶界處對晶粒的束縛能，結果表明空洞産生于非共格孿晶界（112

—

）處是由于其對空洞周圍晶粒的束縛相比于共格孿晶界（111）較小，計算結果與實驗結果相吻合。

齊楚晗¹，馬立民¹，王乙舒¹，趙雪薇¹

1 北京工業大學，北京 朝陽 100024

◆◆關鍵詞

◆◆

空洞；孿晶界；價電子結構；束縛能

The Empirical Electron Theory Calculation of Void Formation in Cu-filled Through Silicon under Thermal Process

作為2.5D/3D封裝的核心，矽通孔技術(TSV,Through Silicon Via)通過制作垂直穿透芯片或晶圓的最短互連，提供了高密度、高性能、低功耗的系統解決方案，并有效減小信号延遲。TSV技術雖然日趨成熟，但仍存在許多關鍵問題亟待解決，其中就包括熱載荷引起的一系列可靠性問題，可引發空洞、裂紋、分層等缺陷的産生，導緻器件最終失效。這主要是由于TSV是典型的以銅作為互連材料構成的多層界面結構，且材料間熱膨脹系數差異巨大，銅的熱膨脹系數更是遠大于TSV結構中的其他材料，因此在溫度變化過程中TSV-Cu的自由膨脹被周圍材料束縛，從而産生較大熱應力。

目前有關TSV結構熱載荷下的可靠性研究雖已開展，但并不深入，尤其是關于TSV-Cu内部空洞形成機理的研究更為少見。本文針對經曆退火工藝後的TSV結構，基于餘瑞璜院士在1978年提出的固體與分子經驗電子理論(Empirical Electronic Theory,EET)理論，研究TSV-Cu内部空洞在晶界處的形成機理，準确地闡明了空洞處孿晶界的束縛能大小對于空洞擴展方向的影響和空洞在特定晶界處形成的原因。

2 原理

EET将原子的價電子根據其在原子結合成分子或固體時的空間分布和作用特點^[1]分為共價電子nc、晶格電子nl、磁電子nm、啞對電子nd；從價電子在分子或固體中的分布區域來看，啞對電子和磁電子是保持在原有原子内的原子式的電子^[2]，而共價電子和晶格電子是不同程度地對原有原子發生離域的公有化電子。

相比于第一性原理，EET理論不需要求解複雜的薛定谔方程和電子密度泛函，而是求解基于Pauling化學鍵理論的鍵距方程；即通過鍵距差分析法計算分子和固體的價電子結構，包括原子的雜化狀态，價電子在共價鍵上的分布、價電子的類型和數量等信息[3]。進行鍵距差計算的條件是已知體系内原子的空間排布，對晶體來說就是已知晶體結構的類型、晶格常數和原子的位置坐标。

合理的原子雜化表是利用鍵距差法計算材料價電子結構的前提。通過查閱EET相關書籍^[4]，可以得到銅原子雙态雜化表，再根據Pauling鍵距公式

其中 R _u (l) 和 R _v (l) 分别為形成該共價鍵的 u 、 v 原子的單鍵半距，将雜化表中相關的原子狀态參數代入公式（1），可以計算出某給定雜階（穩定雜化狀态的原子雜化态）下的理論鍵長，參考鍵距差判據

判斷計算結果是否符合實際，這裡通常要結合物相的物理和化學性能考慮^[5]，如符合則保留結果，然後繼續對雜化表中下一雜階的原子狀态進行計算，最後彙總所用符合實際的結果，選擇最優的雜化狀态，即可獲得銅的價電子結構。

3 方法

銅屬于面心立方結構，屬于A1型晶體，一個晶胞中含有4個原子，晶胞結構如圖1所示，從幾何關系可計算出晶胞中的三種共價鍵

按照鍵距差分析法的計算思路，首先分析銅的等同鍵數，即同樣的原子形成的鍵距相同的鍵，根據公式

可計算上述三類共價鍵的等同鍵數，I_M表示銅晶胞内包含的參考原子數目，I_S表示對于一個參考原子形成的等同鍵數目，I_K是參數，當成鍵原子為同類原子時取值為1，

通過此式可以得到一個結構單元中的共價電子總數，并分别求出各共價鍵對應的共價電子對數，再利用上述方法求出并選擇出合适的理論鍵距和實驗鍵距。

圖1 銅晶胞内共價鍵模型

Fig.1 Model of covalent bond in Cu unit cell

鍵能是溝通體系價電子結構與各種宏觀性能的基本橋梁，計算鍵能，首先要求出銅在最優雜化狀态下的成鍵能力

再根據同類原子構成的共價鍵的鍵能公式

并代入屏蔽因子 b 及計算得到的成鍵能力 f 和最優雜化狀态下銅價電子結構的相關參數，結果列于表 1 中。

表1 銅晶胞價電子結構

Table 1 Valence electron structure of Cu unit cell

TSV樣品通孔直徑8 μ m，深度100 μ m，置于管式加熱爐，氩氣作為保護氣體，以10 ℃/min的速度升溫到450 ℃，保溫30分鐘後取出樣品。利用聚焦等離子束顯微鏡( FIB-SEM )切削出TSV橫截面，觀察空洞分布，再利用電子背散射衍射(EBSD ) 得到空洞周圍晶粒的晶體取向，還原到銅晶胞内，在已知取向内選定參考原子，将參考原子與相鄰原子形成的鍵絡分别投影在空洞兩側的孿晶界上，計算單位孿晶界面積内三種共價鍵的等同鍵數乘以對應鍵能之和。

4 結果

實驗結果如圖2所示，未經退火處理的樣品截面平整，無顯著特點，退火後的TSV橫截面上出現了空洞，頂端的凹陷是TSV-Cu冷卻過程中收縮造成的，通過左下角的局部放大圖可以發現空洞位于晶界隅角處。

圖2 TSV樣品FIB-SEM圖 (a)退火前，(b)退火後

Fig.2 images of FIB-SEM (a) before annealing, (b) after annealing

為進一步明确空洞周圍情況，利用EBSD得到了圖3-(a)中空洞周圍兩個晶粒的取向，分别為(034)和(415)，為确定孿晶界的晶面指數方便後續計算，使用透射電鏡高分辨像得到了空洞附近的共格孿晶界（111）和非共格孿晶界（112

—

），且兩孿晶界相互垂直，如圖3-(b)所示。發現空洞更靠近（112

—

）孿晶界處，針對這一現象使用公式（7）進行計算，計算結果列于表2。結果表明，（111）孿晶界對取向分别為（034）和（415）的兩個晶粒的約束顯然大于（112

—

），這說明（111）孿晶界對取向内原子的約束較大，産生的共價鍵不易斷裂，而（112

—

）處産生的共價鍵則更易斷裂，所以空洞形成的位置更貼近（112

—

）孿晶界。

表2 孿晶界對不同晶體取向晶粒的束縛能

Table 2 Binding energy of twin boundary for different crystal orientation

5 讨論

空位是固體材料中最常見且最簡單的一種缺陷，TSV-Cu内部的空位可能在經曆退火 前就已存在，也可能是較高的溫度使銅晶體中形成較多的空位，從高溫以較快速度冷卻到低溫時空位來不及消失，便在晶體内部形成過飽和空位。

圖3 孿晶界處空洞 (a) SEM圖，(b) HRTEM圖

Fig.3 Void at twin boundaries (a) image of SEM, (b) image of HRTEM

假設從理想材料（不存在缺陷）内部的某一格點處取走一個相應的原子，則此過程需要克服該格點處原子與其周圍原子之間的鍵能，因此束縛能的大小決定了空位的多少，也影響着空洞的形成。在銅的晶體結構中，（111）是共格孿晶界， 也是銅原子的密排面， 而（112

—

）則是非共格孿晶界，孿晶界面原子排列雜亂，界面錯配度大，造成孿晶界上的原子與臨近原子形成的鍵能比較微弱，對臨近原子的束縛能力弱于（111）。此外非共格孿晶擴散通道比共格孿晶具有更高的擴散系數，也是導緻非共格孿晶界更易形成空洞的原因之一。

TSV内部存在多層界面，TSV-Cu外存在着基底Si、阻擋層Ti、絕緣層SiO₂，熱膨脹系數如表3所示^[6]，這種熱膨脹系數差異造成的熱失配在熱載荷條件下會變得更加強烈，導緻熱應力在TSV-Cu内部産生，TSV-Cu内本身已經存在的過飽和空位易在熱應力作用下沿應力梯度發生遷移，形成空洞。

表3 TSV各層材料熱膨脹系數

Table3 Different materials’ coefficient of thermal expansion

曾有相關文獻報道過 ^{[ 7 ]} ，熱載荷條件下退火孿晶在TSV-Cu内部形成，由于母相與退火孿晶的晶體取向不同，在各向同性熱應變下，由于銅具有較大的彈性各向異性，導緻母相與孿晶的熱應力不同，造成孿晶界面、晶界隅角處還有孿晶相交處應力集中，成為空位擴散的驅動力。

6 結論

1) TSV熱失配産生熱應力導緻TSV-Cu内部在熱載荷條件下與孿晶界處生成空洞。

2) 基于EET理論的鍵距差分析法計算得到共格孿晶界（111）處的束縛能大于非共格孿晶界（112

—

），說明（112

—

）孿晶界對相鄰原子的束縛較弱，與空洞更靠近（112

—

）孿晶界的實驗結果相符。

7 參考文獻

[1]. 林成, 黃士星, 尹桂麗,等. 固體與分子經驗電子理論的發展現狀與展望[J]. 兵器材料科學與工程, 2016(1):110-114.

[2]. 張瑞林.固體與分子經驗電子理論[M]. 長春: 吉林科學技術出版社, 1993: 268-277.

[3]. 餘瑞璜. 固體與分子經驗電子理論[J]. 科學通報, 1978, 23(4):217-224.

[4]. 劉志林, 林成. 合金電子結構參數統計值及合金力學性能計算[M]. 冶金工業出版社, 2008: 172-175.

[5]. 劉志林. 合金價電子結構與成分設計[M]. 吉林科學技術出版社, 1990: 1-13.

[6]. Kumar P, Dutta I. Interfacial Effects Du-ring Thermal Cycling of Cu-filled Thro-ugh-silicon Vias (TSV) [J]. Journal of Electronic Materials, 2012, 41(2):322-335.

[7]. Sekiguchi A, Koike J, Kamiya S, et al.Void formation by thermal stress conce-ntration at twin interfaces in Cu thin films [J]. Applied Physics Letters, 2001, 79(9):1264-1266.

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