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玻璃為什麼在高溫下會變成導體

生活 更新时间:2025-01-13 20:00:06

來源 | 中國科學院理論物理研究所 潘登、金瑜亮 編譯自Jon Cartwright. Physics World,2022,(6):24,選自《物理》2022年第7期

在倫敦的大英博物館,有一個藍綠色的小瓶子,原産于法老圖特摩斯三世 (Thutmose III) 統治時期的埃及。這個并不透明的小瓶子幾乎完全是由玻璃制成的。然而,盡管它已有3400多年的曆史,卻不是人類最早制造的玻璃。曆史學家認為,早在4500年前,米索布達米亞文明就已經掌握了制造玻璃的技術。

初看起來,玻璃似乎并不複雜。玻璃材料具有非晶态 (無序) 結構,即原子或分子間沒有長程序。普通玻璃一般包含三種成分:構成基本結構的二氧化矽 (沙子),用來降低熔化溫度的堿金屬氧化物 (一般為蘇打),以及用來降低水溶性的氧化鈣 (石灰)。事實上,配方可以更簡單,我們現在知道,幾乎任何材料都可以變成玻璃态。隻要冷卻得足夠快,液體中的原子或分子就會在形成有序的固态結構之前被“凍結”,從而形成玻璃态。然而,這種簡單的描述掩蓋了表象下的深層物理——一個多世紀以來,與玻璃相關的一些問題一直困擾着物理學家。

流動性之謎

漫步中世紀的教堂,你會發現,窗外的景象在透過彩色玻璃窗後扭曲變形。這種現象讓人懷疑,隻要時間足夠長,玻璃會像非常粘稠的液體一樣流動。然而,這種猜測能被證實嗎?

這個問題并非像看起來那麼簡單。事實上,沒人能精确地區分液體和玻璃。物理學家一般認為,當原子的弛豫時間 (原子移動的距離接近原子直徑所需時間) 超過100 s時,液體就變成了玻璃。玻璃的這個弛豫速率比蜂蜜要慢1010倍,比水則慢1014倍。但不管怎樣,這一判據的選擇具有任意性,其實并沒有反映液體和玻璃在物理上的本質區别。

即使如此,100 s的弛豫時間對人類來說也是永恒。按照這種速率,一塊普通的玻璃需要經過千萬年才能緩慢流動,并轉化為能量上更穩定的晶體 (即石英) 。因此,如果中世紀教堂中的彩色玻璃存在扭曲變形,更有可能是由于當時的玻璃制造者 (按照現代标準看來) 較為拙劣的技術造成的。另一方面,顯然還沒有人做過上千年的實驗來檢驗這些猜測。

尋找“理想”玻璃

以物理學家列夫·朗道的“相變”觀點看來,當物質的狀态發生改變時,内在的“序”會發生突然的變化。然而,當液體變成玻璃時,似乎并沒有明顯發生序的變化。兩者的區别在于,液體可以遍曆不同的無序結構,而玻璃則被卡在一種或幾種無序結構上。玻璃在形成的過程中,為什麼會選擇某一特定的狀态?

當液體冷卻時,要麼形成玻璃,要麼結晶。然而,液體轉變為玻璃的溫度并不是固定的。在避免結晶的前提下,随着冷卻速率變慢,液體—玻璃轉變的溫度會降低,并且會形成更高密度的玻璃。20世紀40年代末,美國化學家沃爾特·考茲曼注意到了這一現象,并據此預測了液體在“平衡”冷卻 (無限緩慢地冷卻) 下玻璃化的溫度。這樣形成的“理想玻璃”看起來是一個佯謬:盡管它是無序的,卻具有與晶體相同的熵。從本質上講,理想玻璃是由分子以最緊密且随機的方式排列堆積而成的 (圖1)。

玻璃為什麼在高溫下會變成導體(玻璃蘊藏的深層物理)1

圖1 藝術家想象的理想玻璃态(圖片來自布裡斯托大學)

2014年,喬治·帕裡西 (2021年諾貝爾物理學獎得主) 等物理學家通過嚴格的理論獲得了在無窮維極限下的理想玻璃相圖。通常,密度可以是一個區分不同狀态的序參量,但對于玻璃和液體來說,兩者的密度差别不大。因此,物理學家不得不借助另外一種序參量,即所謂的“交疊”函數。該函數描述了在相同溫度下,可能存在的不同無序構型中分子位置的相似性。他們發現,低于考茲曼溫度時,體系會進入一種交疊程度很高的狀态,即(理想)玻璃态。

如何制造更好的玻璃?

作為一種無定形固體,玻璃可以處在多種不同的狀态,這一特性導緻玻璃材料的設計有很大的靈活性。不管是在組成成分上,還是在加工方式上,細微的改變都可能導緻玻璃性能大不相同。

要想改變玻璃的性能,有兩種最基本的途徑:改變玻璃的組成成分,或者改變它的制造方式。前者的例子包括,用硼矽酸鹽代替普通玻璃中的蘇打和石灰,這樣制成的玻璃在受熱時應力不會過于集中 (而導緻裂紋),因而可以用于制造烘焙器皿。後者的例子則是利用在“回火”處理中玻璃的表面比内部冷卻更快的原理,制備更堅固的玻璃。康甯公司最初的派熱克斯 (Pyrex) 耐熱玻璃就是基于這個原理制備的。

康甯公司的另一項創新是智能手機上使用的大猩猩玻璃 (Gorilla Glass)。這種玻璃有堅固、耐劃的特性,而其成分和加工方式則更加複雜。它本質上是一種堿—鋁矽酸鹽材料,并用一種特殊的快速淬火“熔拉”工藝在懸空平闆上生産,然後浸入熔鹽溶液中進一步化學強化。

一般而言,玻璃的密度越大越堅固。近幾年,研究人員發現用物理氣相沉積法 (在真空中将氣化的材料冷凝到基底上) 可以制造非常緻密的玻璃。這一過程允許分子在冷凝時每次都找到最有效的堆積方式——類似俄羅斯方塊遊戲。

征服金屬玻璃

1960年,比利時物理學家Pol Duwez (當時在美國加州理工學院工作) 發現,在一對冷卻輥之間快速冷卻熔融金屬 (稱為splat淬火),凝固後的金屬變成了玻璃态。自此,金屬玻璃引起了材料科學家的關注:一方面是由于這種材料極難制備,另一方面則因為它們有非同尋常的特性。

由于不像普通晶态金屬那樣存在固有晶界,金屬玻璃不易磨損。利用這一性能,美國宇航局 (NASA) 用金屬玻璃制造了無需潤滑劑的齒輪構件 (圖2),并測試了其配備于航天機械設備的使用情況。金屬玻璃的機械動能耗散很低——比如,用金屬玻璃制成的球可以持續彈跳相當長的時間。金屬玻璃還有出色的軟磁性能,因而可用于高效變壓器。此外,它還能像塑料那樣制成各種非常複雜的形狀。

玻璃為什麼在高溫下會變成導體(玻璃蘊藏的深層物理)2

圖2 金屬玻璃做的齒輪(圖片來自美國宇航局NASA)

許多金屬隻能在非常快的冷卻速率 (數〸億度每秒以上) 下才能變成玻璃态。研究人員通常會通過反複試錯來尋找更容易轉變成玻璃态的合金。如果我們可以預測玻璃化轉變溫度,以及形成的金屬玻璃的特性,那麼開發具有商業價值的金屬玻璃就變得可能。事實上,美國蘋果公司很早就擁有了金屬玻璃手機殼的專利,但卻一直沒用于實際的産品——可能正是因為尚未找到一款經濟成本足夠低的金屬玻璃。

相變材料的未來

雖然玻璃态和晶态材料的機械性能可能差别很大,但它們的光學和電學性能卻往往比較接近。例如,對于未經訓練的人來說,幾乎無法區分普通的二氧化矽玻璃和石英 (二氧化矽玻璃的晶态對應物)。但是一些材料——特别是硫屬化物——在玻璃态和結晶态時呈現明顯不同的光學和電學特性。如果它們恰好玻璃形成能力較差 (适度加熱就會結晶) ,那麼就可以用作所謂的相變材料。

其實很多人已經接觸過相變材料:光盤的數據存儲介質就是這種材料。将光盤插入到配套的驅動器中,激光就可以使光盤上的任一比特位在玻璃态和結晶态之間轉換,從而表示二進制的0或1。硫化物玻璃有時也用于光子集成光學電路。另外,相變材料在數據存儲中也有新的應用,例如美國英特爾公司的傲騰 (Optane) 内存,訪問速度快且在斷電時數據不會丢失。值得進一步探讨的問題是相變特性的來源以及可預測性。

意想不到的玻璃

參加過音樂節的人會注意到一個現象:當你試圖和成千上萬的人一起離開一場演出時,突然間,整個人群停下來了,而你也變得動彈不得。就像二氧化矽熔融物中的分子被冷卻後一樣,你的活動範圍被突然限制了——你和其他觀衆一起變成了一塊大“玻璃” (或者說,一種類似玻璃的狀态)。

其他廣義的“玻璃”包括蟻群、夾在載玻片之間的生物細胞,以及膠體 (例如剃須時用的泡沫) 。特别是膠體,其顆粒大小可達微米量級,因而它的動力學可以通過顯微鏡觀測,這讓膠體成為一個便于檢驗玻璃化轉變理論的系統。更令人驚訝的是,某些計算機算法中也會出現玻璃化行為。例如,如果某一問題有大量的變量,那麼由于其複雜性,一般的算法會在找到最優解之前卡在某一非最優解。借助在研究玻璃問題中發展起來的統計方法,研究者們現在已知道如何改進此類算法以找到更好的解。

本文經授權轉載自微信公衆号“中國物理學會期刊網”,原題目為《“神秘”的玻璃》。

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