電解質溶液中離子濃度大小比較問題，是高考的“熱點”之一。多年來全國各地高考化學試卷都涉及這部分内容。如何高效地解答此類問題，建議采取如下學習策略。

一、理清一條思路，掌握分析方法

​

2、要養成認真、細緻、嚴謹的解題習慣，在形成正确解題思路的基礎上學會常規分析方法，例如：關鍵性離子定位法、守恒判斷法、淘汰法、整體思維法等。

二、熟悉二大理論，構建思維基點

1、電離（即電離理論）①弱電解質的電離是微弱的，電離産生的微粒都非常少，同時還要考慮水的電離，如氨水溶液中：C（NH3·H2O）＞C（OH）－＞C（NH4－）②多元弱酸的電離是分步進行的，其主要是第一級電離。如在H2S溶液中：　　C（H2S）＞C（H＋）＞C（HS－）＞C（S2－）

2、水解（即水解理論）①弱離子的水解損失是微量的（雙水解除外），但由于水的電離，故水解後酸性溶液中C（H＋）或堿性溶液中C(OH-)總是大于水解産生的弱電解質溶液的濃度。如NH4Cl溶液中：C（Cl－）＞C（NH4＋）＞C（H＋）＞C（NH3·H2O）②多元弱酸根離子的水解是分步進行的，其主要是第一步水解，如在Na2CO3溶液中：C（CO32－）＞C（HCO3－）＞C（H2CO3）

三、把握三種守恒，明确等量關系以0.1mol/NaHCO3溶液為例，溶液中的大量離子：Na 、HCO3－；微量離子：OH－、CO32－、H＋；大量分子：H2O；微量分子：H2CO3。

1、電荷守恒：電解質溶液中所有陽離子所帶有的正電荷數與所有陰離子所帶的負電荷數相等。n(Na＋)＋n（H＋）＝n(HCO3－) 2n(CO32－)＋n（OH－），推出：C（Na ） C(H )=C(HCO3－) 2C(CO32－) C(OH-)。

2、物料守恒：電解質溶液中由于電離或水解因素，離子會發生變化，變成其他離子或分子等，但離子或分子中某特定元素的原子總數是不會改變的。如NaHCO3溶液中n(Na ):n（C）=1:1，推出：C（Na ）=C(HCO3-) C(CO32-) C(H2CO3)。

3、質子守恒：由水電離出的C（H＋）水＝C（OH－）水，得質子守恒關系為：C（OH－）＝C（H＋）＋C（HCO3－）＋2C（H2CO3）（也可通過電荷守恒和物料守恒推導）。

四、辨析四類試題，強化知識遷移

1、單一電解質溶液中微粒濃度的相對大小比較①弱酸或弱堿溶液[例1]在0.1mol/L的NH3·H2O溶液中，下列關系正确的是（　　　）　

A、[NH3·H2O]>[OH-]>[NH4 ]>[H ]

B、[NH4 ]> [NH3·H2O]>[OH-]> [H ]C、[NH3·H2O] >[NH4 ]=[OH-]>[H ] D、[NH3·H2O]> [NH4 ]> [H ]> [OH-]

解析：NH3·H2O是一元弱堿，在水溶液中少部分發生電離

（NH3·H2ONH4 OH-）,所以[ NH3·H2O]必大于[NH4 ]和[OH-]。因為[OH－]＝[H ] [NH4 ],所以[OH-]>[NH4 ],綜合起來，[NH3·H2O]>[OH-]>[NH4 ]>[H ],答案為A。②會水解的鹽溶液[例2]關于小蘇打水溶液的表述正确的是（　　　）　　

A、C（Na ）=C(HCO3-) C(CO32-) C(H2CO3)

B、C（Na ） C(H )=C(HCO3-) C(CO32-) C(OH-)

C、HCO3－的電離程度大小于HCO3－的水解程度

D、存在的電離有：NaHCO3＝Na＋＋HCO3－，HCO3－=H＋＋CO32－，H2O=H＋＋OH－。

解析：NaHCO3溶液中存在：NaHCO3=Na 4CO3-,HCO3-　　H CO32-,HCO3- H2OH2CO3＋OH－，H2OH＋＋OH－。根據電荷守恒有：C（Na ） C(H )=C(HCO3-) 2C(CO32-) C(OH-), B錯誤；NaHCO3溶液顯堿性，故HCO3－的水解程度大于HCO3-的電離程度， C錯誤；A符合物料守恒， A正确。答案為AD。

2、酸與堿混合後溶液中微粒濃度的相對大小比較①物質的量濃度相等的強酸（弱酸）與弱堿（強堿）等體積混合[例3]0.1mol/LHF溶液和0.1mol/LNaOH溶液等體積混合，離子濃度的關系正确的是（　　　）　　

A、C（F－）＞C（Na ）>C(OH-)>C(H )

B、C（Na ）>C（F－）＞C(OH-)>C(H )

C、C（Na ）>（F－）＞C(H )>C(OH-)

D、C（Na ）＝（F－）＞C(OH-)＝C(H )

解析：題中HF與NaOH恰好完全反應生成NaF和H2O，相當于單一的強堿弱酸鹽溶液，故選B。②C（H＋）＝C（OH－）的強酸（弱酸）與弱堿（強堿）等體積混合[例4]常溫下，将PH＝2的鹽酸與PH＝12的氨水等體積混合後，離子濃度的關系正确的是（　　　）

A、C（Cl-）>C(NH4 )>C(H )>C(OH-)

B、C(NH4 )>C（Cl-）> C(H )>C(OH-)

C、C（Cl-）=C(NH4 )>C(H )=C(OH-)

D、C(NH4 )>C（Cl-）>C(OH-)>C(H )

解析：兩溶液的C（H＋）＝C（OH－），而氨水是弱堿，其物質的量濃度遠大于鹽酸濃度，兩者混合後，氨水大大過量，應為氨水和氯化铵的混合溶液，且氨水的電離大于铵離子的水解，即C（OH－）＞C（H＋），C（NH4＋）＞C（Cl－）。答案為D。③強酸（弱酸）與弱堿（強堿）非等物質的量混合

[例5]0.2mol/LHCN溶液和0.1mol/LNaOH溶液等體積混合後，混合溶液呈堿性，則下列關系正确的是（　　　）

A、C（HCN）＜C（CN-)

B、C（Na ）>C(CN-)

C、C（HCN）－C（CN－）＝C（OH－）

D、C（HCN）＋C（CN－）＝0.1mol/L

解析：兩者反應後應為0.05mol/L的HCN和0.05mol/L的NaCN的混合溶液。由電荷守恒可得：C（H＋）＋C（Na＋）＝C（CN－）＋C（OH－），因溶液呈堿性[C（OH－）＞C（H＋）]，則C（Na >C(CN-),B正确；由物料守恒可得：C（HCN）＋C（CN－）＝0.1mol/L，D正确，答案為BD。

3、酸（或堿）與鹽混合後溶液中微粒濃度的相對大小比較①強酸（強堿）與強堿弱酸鹽（強酸弱堿鹽）混合[例6]将20ml0.3mol/LNH4Cl溶液與20ml0.1mol/LBa(OH)2溶液混合，則混合溶液中各離子濃度的大小順序是（　　　）

A、C（Cl-）>C(Ba2 )>C(OH-)>C(NH4 )

B、C（Cl-）>C(NH4 )>C(Ba2 )>C(OH-)

C、C(Ba2 )>C（Cl-）> C(OH-)>C(NH4 )
D、C（Cl-）>C(OH-)>C(NH4 )>C(Ba2 )

解析：兩者混合後得到的是0.05mol/LBaCl2·0.1mol/LNH3·H2O和0.05mol/LNH4Cl的混和溶液，由于NH3·H2O的電離程度大于NH4＋的水解程度，所以C（Cl-）>C(NH4 )>C(Ba2 )>C(OH-)。答案為B。
②弱酸（弱堿）與強堿弱酸鹽（強酸弱堿鹽）混合

[例7]某同學測得物質的量濃度均為0.01mol/LCH3COOH和CH3COONa混合溶液呈酸性後，得出了關系，你認為其中不正确的是（　　　）　　

A、C（CH3COO－）＞C（CH3COOH）　　

B、C（CH3COO－）＞C（Na ）>C(H )>C(OH-)C、C（Na ）=C(CH3COO-)=0.01mol/LD、C（CH3COOH）＋C（CH3COO－）＝0.02mol/L

解析：CH3COOH和CH3COONa混合溶液呈酸性，說明CH3COOH電離程度大于CH3COONa的水解程度，故有C（CH3COO－）＞C（CH3COOH），C（CH3COO－）＞C（Na ）>C(H )>C(OH-),A、B正确；根據物料守恒可知C（CH3OOH） C(CH3COO-)=0.02mol/L，D正确。答案為C。

4、正鹽與酸式鹽混合溶液中微粒濃度的相對大小比較[例8]标準狀況下，向100ml6mol/L的KOH溶液中緩緩通入8.96LCO2氣體，充分反應（假設CO2全部被KOH溶液吸收）後，溶液中離子濃度大小排列順序正确的是（　　　）　　

A、C（K＋）＞C（HCO3－）＞C（CO32－）＞C（OH－）＞C（H＋）　　

B、C（K＋）＞C（CO32－）＞C（HCO3－）＞C（OH－）＞C（H＋）

C、（K＋）＞C（CO32－）＝C（HCO3－）＞C（OH－）＞C（H＋）

D、（K＋）＞C（HCO3－）＞C（OH－）＞C（CO32－）＞C（H＋）

解析：n(KOH)=0.6mol,n(CO2)=0.4mol，設K2CO3為xmol，KHCO3為ymol,則：2x y=0.6, x y=0.4, 即x=0.2，y=0.2，反應後O0.2molK2CO3和KHCO3的混合溶液，因為CO32－水解程度大于HCO3－,所以C（HCO3－）＞C（CO32－）＞C（OH－）＞C（H＋）。答案為A。

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