前言

沉澱硫酸鋇外觀是白色無定形粉末，化學式 : BaSO4 ， 分子量：233.39 ， CAS:NO.7727-43-7 ， 國家标準：GB/T2889-2017 ，相對密度為4.50（15 ℃），熔點為1580 ℃。由于具有較高的折射率（1.63～1.65），莫氏硬度3.0，折射率1.64，溶解度：20℃：0.00024g/100g水、能吸收有害射線，幾乎不溶于水、乙醇、有機溶劑、酸和堿，溶于沸騰熱濃硫酸中。是唯一無毒的常見鋇鹽，600℃時用碳可還原成硫化鋇和二氧化碳。易與高錳酸鉀、碳酸鈣或金屬硝酸鹽制成混晶。

它是一種重要的基礎化工原料，主要用途：沉澱硫酸鋇因具有化學惰性強，穩定性好、耐酸堿、硬度适中、高白度、高光澤、能吸收有害的x、γ射線等優點，是一種具有環保功能型的材料。因此廣泛用于各種塗料（粉末塗料.防腐漆、船舶漆、卷鋼漆、集裝箱漆、汽車漆、家具漆、外牆漆）電子油墨、印刷油墨、色漿、改性塑料（高光PP、ABS、PE、PS、PA、PPO、PPS、PBT、PET、阻燃塑料、汽車塑料、家電外殼、薄膜、建材塑料等），光學膜、锂電池隔膜、透明增強功能母粒、降解塑料、色母粒、橡膠彈性體、造紙、化妝品等的功能填料。還可用作透視腸胃時的吞服劑(稱為鋇餐)，蓄電池的陰極膨脹棒，制造陶瓷、搪瓷的釉面材料，印像紙及銅闆紙的表面塗布劑，紡織工業用的上漿劑，玻璃制品用作澄清劑，能起消泡和增加光澤的作用。可作為防放射線用的防護壁材，用于核設施,原子能工廠,X光實驗室等,能起到很好的屏蔽作用。具有X光顯影功能，可用于醫用顯影纖維和兒童玩具。用于排水管、音箱、音響可有效的隔絕噪音。還可用于香料和顔料行業。

1 、國内外沉澱硫酸鋇工業生産技術現狀

1.1 芒硝法

芒硝法是傳統方法，技術成熟，适用性強。原料為重晶石和芒硝，此法副産品為硫化鈉，化學反應如下：

BaSO4 4C→BaS 4CO

BaS Na2SO4→BaSO4 Na2S

具體過程為：将重晶石和煤粉按一定的比例混合，然後從焙燒爐尾部進入，與高溫氣流逆流接觸，進行高溫還原反應，反應需要的熱量來源是煤粉或重油的燃燒，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經過浸取、沉降澄清，使硫化鋇達到一定質量濃度。同時将一定量的硫酸鋇回水放入化硝罐中，用蒸汽加熱到一定溫度，開動攪拌機，将芒硝輸入罐内，樣品采用硫化鈉除去鈣鎂雜質，然後将硝水進行保溫沉降備用。

将上述兩種溶液澄清後，澄清液按一定比例放入化合罐中進行複分解反應， 反應達到等當點或鋇鹵微過量為終點。将制得的硫酸鋇和硫化鈉溶液一并泵入卧螺離心機中多次進行固液分離， 硫化鈉清液則進入回收裝置，進行蒸發濃縮。而過濾的鋇餅經過水洗、酸洗，卸入鋇漿池内，用稀硫酸或磷酸調整pH，經過充分酸化後，調整好終點pH,用闆框壓濾機脫去多餘的水分，然後鋇餅經過輸送機輸送到閃蒸幹燥或轉窯進行幹燥，再經雷蒙機粉碎至包裝倉，包裝得沉澱硫酸鋇成品。

此工藝副産品硫化鈉廣泛用于制藥、造紙、制革的脫毛劑、硫化染料等行業，特别是新型特種工程塑料聚苯硫醚等工業的快速發展，助長了硫化鈉工業的發展。在傳統染料行業，由于國外生産裝置關閉加上中國硫化染料企業的不斷擴能，使中國一舉成為全球最大的硫化鈉生産和消費國，硫化染料也成為硫化鈉主要的下遊用戶。

中國大部分企業采用此種工藝，如深州嘉信、貴州紅星、秦巴鋇鹽、南風化工、陝西富化、廣西聯壯、玺博化工、安得利、鑫特化工等等。

國外的德國薩其賓、日本堺化學和蘇威都是采用此工藝生産沉澱硫酸鋇為主。

國内采用芒硝法這種生産工藝路線比較長，環境污染比較突出，但技術成熟，同時有副産工業硫化鈉。生産的沉澱硫酸鋇白度高，經過機械粉碎研磨後， 最大的粒徑在10μm 左右，而平均粒徑卻在0.5～1.2 μm 左右，顆粒粒徑分布比較廣，大小不一，刮闆細度較大，分散差，因此對光産生了散射，從而使塗膜暗淡、光澤度不高，限制其在高檔油漆、塗料中的使用，隻能夠滿足一般的塗料質量要求，在中低檔油墨、塑料等領域使用。

另外，由于硫化鋇在空氣中不穩定，容易生成多硫化鋇，因此生成的沉澱硫酸鋇中雜質含量偏高，硫酸鋇質量分數在97%左右，并且遊離鋇含量偏高，有時會因硫離子或單質硫含量高而産生硫化氫味道（臭雞蛋味）。

國外雖然同樣采用此工藝生産，但它們采用純度較高的重晶石作為原材料，再采用質量較好的煤炭和石油作為還原材料，整體廢渣少，廢渣再做成建築材料，整體利用率高，工藝更加環保可行。另外德國薩其賓将副産品硫化鈉用來生産硫化鋅，做到産業閉環，上世紀90年代就基本做到自動化。

1.2 碳酸鋇-硫酸法

碳酸鋇-硫酸法工藝與芒硝法不同，此工藝最早有廣州華立公司方裕華等人研發并生産。部分生産廠家由于場地或環保方面的限制， 不能采用高溫焙燒重晶石還原的方法，隻能采用天然高品質毒重石或外購工業碳酸鋇來加工制取沉澱硫酸鋇，化學反應式如下：

BaCO3 H2SO4→BaSO4 H2O CO2 （4）

具體過程：将工業碳酸鋇先用水打漿， 控制固體質量分數在20%左右，然後在不斷攪拌下，緩慢加入到一定量的硫酸溶液中，在加料的過程中一邊攪拌一邊要随時觀察， 防止出現冒罐現象。加完料後，繼續攪拌30 min，使碳酸鋇充分反應，然後過濾水洗、幹燥、包裝成産品。因為在這個反應過程中生成大量二氧化碳氣泡，使液、固兩相反應聚集在比表面積很大的氣泡表面進行， 使生成的固體硫酸鋇顆粒細小，粒徑分布比較窄。

中國使用這種方法的生産廠家有：雲浮鴻志新材料有限公司、清遠萊科、佛山安億、湖南合創、江西凱龍等幾家。此種工藝生産的沉澱硫酸鋇白度高，白度在98 以上，雜質少，遊離鋇含量低，無硫化氫味道，易分散，粒徑分布比較窄，比表面積高，可以獲得高光澤塗膜。雖然生産成本高，但是由于此法生産出的産品質量高，市場上定位為中高端市場。

1.3 硫化鋇-硫酸法

硫化鋇-硫酸法工藝其實與芒硝法一樣，隻不過采用硫酸來代替硫酸鈉，它的副産物是硫化氫，化學反應過程是：

BaS H2SO4→BaSO4 H2S （3）

具體過程是：将重晶石和煤粉按一定的比例混合，然後從焙燒爐尾部進入，與高溫氣流逆流接觸，進行高溫還原反應，反應需要的熱量來源是煤粉或重油的燃燒，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經過浸取、沉降澄清，使硫化鋇達到一定質量濃度。然後将一定濃度的硫酸和硫化鋇同時加入泵式反應器中，生産納米沉澱硫酸鋇。

将反應制得的硫酸鋇脫硫，然後将硫酸鋇進行改性包膜，經過離心機或壓濾機脫去多餘水分，然後将硫酸鋇漿料輸送到噴霧幹燥器進行幹燥， 再經粉碎包裝，包裝後得到納米沉澱硫酸鋇成品。反應生成的硫化氫經過幹燥、淨化後用于深加工。

中國現在幾乎沒有企業采用此工藝，隻有日本堺化學采用此工藝生産納米級硫酸鋇，此工藝方法靈活，可以随時恢複成芒硝法，适用性強。生産的沉澱硫酸鋇白度更高，分散性強，沒有雜質，批次間穩定性較好，主要用于高端汽車塗料、水性油墨。但是由于生産過程中有硫化氫的放出，對設備安全管理要求高。

1.4、其他工藝

此外，生産工業沉澱硫酸鋇除了上述的3 種方法外，還有氯化鋇加硫酸鈉的方法，主要用于生産藥鋇（鋇餐），還有一種方法是從鹽泥中進行回收。氯堿行業在鹽水淨化過程中，部分廠家會用氯化鋇對鹽水進行初步處理， 生成大量的鹽泥， 其主要成分為硫酸鋇、碳酸鈣等。因此，國内有不少小廠回收鹽泥中沉澱硫酸鋇，其産品品質低、雜質多、粒徑不可控制、批次不穩定、白度偏低（一般在94 以下）、易發黃。但是近幾年來，随着中國加大環境保護力度，氯堿企業也開始注意回收鹽泥中的硫酸鋇， 并且努力提高鹽泥回收沉澱硫酸鋇的質量。

2、國内外沉澱硫酸鋇市場及價格

2.1、沉澱硫酸鋇産量和消費

國内外沉澱硫酸鋇主要生産廠家有十幾家（詳見表1）。

2019 年全球的沉澱硫酸鋇廠家生産能力達到85萬t，總産量約為70萬t，其中國内以嘉信和富化生産能力最大，年産約8萬t。國外主要有德國薩其斌和日本堺化學，國外幾家産量約為10萬噸左右，國内外沉澱硫酸鋇主要用于塗料、塑料、油墨、造紙、橡膠等行業，消費結構約為：塗料行業占70%～80%，塑料行業占20%～30%，油墨顔料行業占3%，紙張行業占1%，橡膠行業占1%。

随着國内塗料工業的快速發展， 2019 年中國塗料工業總産量統計達2400 萬t，相對2018年統計的1750萬噸同比增長38%。

據有關資料表明中國塗料産量還會按平均每年5%~6%速度遞增，沉澱硫酸鋇占塗料組成的5%～20%（質量分數），因此中國的沉澱硫酸鋇需求空間還會增加。

表1 國内外沉澱硫酸鋇主要生産廠家及産能

2.2、沉澱硫酸鋇市場價格

近幾年中國芒硝法沉澱硫酸鋇的價格相對平穩，各個企業之間庫存量相對穩定，其中芒硝法行業生産廠家每年進行有效協調，保證價格波動不大，現有國内芒硝法沉澱硫酸鋇價格在2600-3500元左右，另外原因是沉澱硫酸鋇行業是個資源型行業，現在國内大部分硫酸鋇生産企業都建立在重晶石、煤炭、芒硝（或元明粉）豐富的地區，如河北、山西、陝西、湖北、湖南、四川和貴州等地，企業具有一定的資源優勢。但中國的芒硝法沉澱硫酸鋇産品附加值比較低， 結構比較單一，通用性比較強，各企業産品質量無巨大差别，從而限制了企業的發展。另外整體行業産能過剩，據分析，未來幾年内普通沉澱硫酸鋇市場價格仍然不會有很大的變化， 特别是對于中國普通沉澱硫酸鋇生産廠家來說，盈利空間有限。

硫酸法産品價格在3500-4000元左右，個别高端改性産品價格在8000-10000元左右，硫酸法現有産能嚴重過剩，産品同質化嚴重，創新能力不足，随着塑料薄膜市場走弱，填充母粒市場萎縮，導緻部分企業出現虧損。

進口沉澱硫酸鋇基本價格穩定，波動不大，德國薩其斌主要産品micro系列價格在15000-17000左右，化纖專用的硫酸鋇賣到50000元左右。意大利蘇威的産品價格大約在8000-10000元左右；日本堺化學的主要産品B-30系列賣給日系有協議的企業在15000-20000元左右，賣給其它廠家在20000-30000元左右。進口産品主要應用企業還是一些大公司為主，如PPG、立邦、阿克蘇諾貝爾，巴斯夫、金剛化工、杜邦、關西塗料、赫普、亨斯邁、太陽油墨、永記、式瑪卡龍等等。

3、沉澱硫酸鋇發展趨勢

3.1、國外主要沉澱硫酸鋇企業發展趨勢

國外沉澱硫酸鋇廠家基本都是百年企業，技術和質量世界領先，主要高端的産品都是以它們為主，它們擁有比較完善的研究、生産和應用技術水平。但對于它們公司整體來說沉澱硫酸鋇行業是小行業，沒有做大的基礎，進行大規模的擴産沒有必要。随着國内沉澱硫酸鋇企業技術力量越來越好，它們的市場還有萎縮的趨勢。它們現在主要方向是找一些有一定技術和質量管理的國内企業合作，進行采購國内産品再精加工，提高市場占有率和減少國内企業接觸更多的下遊應用客戶。未來也有可能收購一些比較有實力的硫酸鋇廠家，擴大其市場占有率，保住高端市場份額。

3.2、國内沉澱硫酸鋇發展趨勢

國内生産大多以低含量重晶石和煤炭為原料，生産過程中産生的大量顆粒物、廢氣、廢水和廢渣給環境造成污染，随着國家“十三五”規劃的實施，國家加強了對環境的治理，增加了企業環境治理費用，給企業經營帶來了困難。另一方面中國每年還需要從國外進口高檔沉澱硫酸鋇，相關資料表明， 每噸進口沉澱硫酸鋇的價格是國内出口價格的5～10倍，表明國内産品與國外還有很大的差距。因此，對于沉澱硫酸鋇行業的發展，要以技術為先，進行綜合改進和基礎創新。發展趨勢主要表現在以下幾方面：

3.2.1、加強環境治理，節能減排，降低生産成本

比如利用水煤漿來代替煤粉燃燒，提高煤的燃燒利用率；使用閃蒸技術，使幹燥與粉碎結合在一起，減少工藝流程，降低粉塵對環境的污染；對焙燒爐産生的高溫煙氣進行餘熱回收，并且爐内采用雙層耐火磚等，降低能源的消耗；采用多效蒸發及熱泵技術，降低産品的蒸汽消耗，對廢渣進行二次鋇鹽回收，減少重金屬污染，然後做成建築材料，有效利用資源。

國内大部分的沉澱硫酸鋇企業基本沒有把沉澱硫酸鋇當做精細化工看待，簡單粗暴，基本就一種型号，價格随行就市。沒有進行有效的精細化管理，也沒有把沉澱硫酸鋇的一些基礎性能指标進行更深入的研究。比如沉澱硫酸鋇經常出現的主要質量問題：1、硫化物2、白度、粒徑分布4、分散性、5、雜質黑點等等。

國内傳統的沉澱硫酸鋇市場集中在粉末塗料、防腐油漆、改性塑料等行業，其實沉澱硫酸鋇本身應用很廣泛，因此，不同領域對沉澱硫酸鋇有不同要求，可以進行不同的改性包膜，拓展不同行業應用。如用作PCB油墨的填料，要求粒徑小，進行無機矽鋁改性，顔色穩定，吸油量高，分散性好，刮闆細度在10μm左右；如用作油墨色漿的填料，要求粒徑達到納米級，顔色穩定，吸油量高，分散性好，研磨細度在2μm左右，提高産品顯色性和觸變性；而用于光擴散行業，要求顆粒粒度不宜過小，白度高，大約平均粒徑3-10μm，因為粒度過小會使光容易透射過去，起不到光散射作用；用作橡膠等複合材料填料，在良好的分散性能下，粒徑越小，其增強作用越大，起到耐磨等作用。因此，企業應該按照市場的需求，及時調整産品質量，服務于市場。同時，積極開發新産品，才能更好地占領市場。

納米沉澱硫酸鋇粒徑小、分布窄，有很好的分散性，可有效地提高塗料、印刷油墨等色調，使之更為鮮明，更富有光澤。國外比較有代表性的是日本堺化學的BF20系列産品，但是中國目前制備30納米以下的納米沉澱硫酸鋇的方法大都停留在實驗室階段， 大量工業化生産的納米沉澱硫酸鋇的粒度分布均不能達到理想要求。目前國内外市場上納米沉澱硫酸鋇供不應求，實現更多納米沉澱硫酸鋇的工業化生産是目前國内外化工材料市場的迫切需求。

4、結語

中國擁有大量的重晶石礦産資源，生産沉澱硫酸鋇具有得天獨厚的資源優勢，還有大量下遊應用的客戶群體，但是目前的産品主要用在中低端油漆和塗料中，各生産廠家的質量差别不大，與國外産品相比，無論在質量上還是價格上均有一定的差距。因此，開發高質量的沉澱硫酸鋇産品，不僅是對自然資源的高效利用，而且通過提高産品的技術含量，可以增加企業的經濟效益。因此，中國沉澱硫酸鋇生産廠家必須要加快技術研究發展步伐， 強化危機意識，堅持基礎創新，從單一粗放開發轉變到綜合利用，才能實現清潔自動化生産和可持續發展，為中國制造2025強國戰略出一份力。

（本文由雲浮鴻志新材料有限公司方利浮提供）

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