顧棟教授和Ferdi Schüth教授CM：普适性的表面澆鑄法合成具有空心結構的超高比表面積介孔金屬氧化物

文章信息:

普适性的表面澆鑄法合成具有空心結構的超高比表面積介孔金屬氧化物

第一作者：彭渝浩

通訊作者：顧棟，Ferdi Schüth

通訊單位：武漢大學，德國馬普煤炭研究所

研究背景：

高比表面積的金屬氧化物在許多應用領域都有非常關鍵的作用。在過去的幾十年裡，人們通過各種方法來增加金屬氧化物的比表面積。其中，最重要的方法之一是在固體内部“造孔”，以此來得到具有高比表面積的介孔金屬氧化物。然而，由于在高溫熱處理過程中非常容易導緻介觀結構坍塌以及納米顆粒的燒結長大，很難制備出具有結晶性骨架、規則排列的孔道和超高的表面積的有序介孔金屬氧化物。

文章簡介：

基于此，武漢大學顧棟教授和德國馬普煤炭研究所Ferdi Schüth教授團隊合作，在國際知名期刊Chem. Mater.上發表題為“General Surface-Casting Synthesis of Mesoporous Metal Oxides with Hollow Structures and Ultrahigh Surface Areas”的文章。

該工作基于前期成果，進一步拓展了表面澆鑄法的應用範圍，合成了一系列具有結晶性骨架、空心結構和超高比表面積的介孔金屬氧化物材料。其中，介孔二氧化矽模闆的界面和金屬氧化物前驅體之間的強相互作用是在納米孔界面上形成一薄層金屬氧化物的關鍵。并進一步通過刻蝕模闆後可以制備出具有管狀、空心球狀或空心囊泡狀結構的介孔金屬氧化物。所獲得的氧化物材料（Surface-cast oxides, SCOs）包括ZrO2、Fe2O3、CrOx、TiO2等，它們具有高達400 m2 g-1的超高比表面積。此外，在高達800 ℃的焙燒條件下依舊能夠保持材料高比表面積的特性。

圖1. 介孔二氧化矽作為硬模闆的表面澆鑄法合成示意圖

文章要點：

要點一：

​利用表面官能化的介孔二氧化矽作為模闆，利用Si-OH與金屬氧化物前驅體鹽強的相互作用，在模闆孔壁表面均勻生長金屬氧化物超小納米顆粒，制備了一系列具有高結晶性骨架、空心結構和超高比表面積的介孔金屬氧化物，包括ZrO2、Fe2O3、CrOx、TiO2等，并進行相應的結構和形貌的表征。圖2為介孔Fe2O3的結構和形貌表征。

圖2. 介孔Fe2O3的結構和形貌表征。（A）小角XRD；（B）廣角XRD；（C）氮氣物理吸脫附；（D）孔徑分布圖；（E-J）TEM以及明場或暗場STEM圖像

要點二：

​表面澆鑄法制備的SCO-1-Mn催化劑在CO氧化反應中表現出比傳統納米澆鑄法制備的NCO-1-Mn催化劑具有更高的催化活性。這歸因于空心結構材料比表面積的大幅度提升，因此增加了單位質量催化劑上所暴露的活性位點的數量。此外，高度開放孔道結構也改善了反應過程中的傳質。

​

要點三：

​影響表面澆鑄法合成空心結構的超高比表面積介孔金屬氧化物的控制參數：金屬氧化物的負載量、溫度、模闆的結構、介孔二氧化矽模闆的界面性質以及界面矽羟基與金屬氧化物前驅體之間的界面相互作用。

圖3. 介孔二氧化矽模闆的固體核磁29Si MAS NMR譜（A）和1H MAS NMR譜（B）以及（C）三種可能的Si-OH基團的結構示意圖

由29Si MAS NMR譜可知，溫和氧化法制備的硬模闆SBA-15-OH中的Q2和Q3 Si的含量遠高于焙燒法制備的SBA-15-Cal，這表明在SBA-15-OH模闆中有更高含量的矽羟基。中科院精密測量院鄭安民研究員團隊通過進一步的固體核磁1H MAS NMR譜表征，證實了SBA-15-OH模闆中含有更多富含氫鍵的矽羟基。

​基于早期的文獻分析認為，富含氫鍵的矽羟基基團比孤立的矽羟基基團對反應物有更高的反應活性。因此，通過對比研究模闆中富含氫鍵的矽羟基與孤立的矽羟基含量比例的變化，進一步從實驗上證實了界面矽羟基與金屬氧化物前驅體之間的相互作用是在納米孔界面上形成一薄層金屬氧化物的關鍵，從而獲得了具有空心結構和超高比表面積的介孔金屬氧化物材料。

文章總結：

本文報道了一種表面澆鑄的合成策略用于制備具有高表面積、空心結構的介孔金屬氧化物，包括ZrO2、Fe2O3、CrOx、TiO2等。例如，通過該方法制備管的外徑低于10 nm的介孔Fe2O3納米管。其中，所獲得的介孔Fe2O3納米管具有高達303 m2 g-1的比表面積和0.76 cm3 g-1的孔體積。

​此外，通過該方法也可以制備其他具有非常高比表面積、高孔體積和非常小的納米晶所組成的高結晶性骨架的介孔金屬氧化物。并且在材料的合成過程中，我們必須綜合考慮許多的結構控制參數，例如金屬氧化物負載量、溫度和模闆的結構等。并通過29Si和1H MAS NMR譜證實，豐富的界面矽羟基基團與金屬物種的強相互作用是形成空心結構和超高比表面積介孔金屬氧化物的關鍵。這些具有空心結構的介孔金屬氧化物在催化、吸附、傳感、電池和許多其他領域等具有潛在的應用。

文章鍊接：

General Surface-Casting Synthesis of Mesoporous Metal Oxides with Hollow Structures and Ultrahigh Surface Areas, Chem. Mater.,

​2022, DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c01493

通訊作者簡介：

顧棟教授：武漢大學教授，博士生導師。入選海外人才引進計劃。德國洪堡學者。長期從事功能介孔材料的設計、合成及其在多相催化和能源領域的應用。迄今在JACS、Angew Chem、Adv Mater和Chem Soc Rev等期刊發表論文70餘篇，引用9500餘次，H-index = 39。

Ferdi Schüth教授簡介：1988年獲得明斯特大學化學和法學博士學位。1989-1995年美因茨大學Habilitation。1993年美國加州大學聖芭芭拉分校訪問學者。1995-1998年德國法蘭克福大學教授。自1998年起，擔任德國馬普煤炭研究所所長。自1999年以來，擔任波鴻大學名譽教授。2014-2020年，任馬普學會副主席。

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