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高溫超導體最常用的兩類

生活 更新时间:2024-09-16 10:05:51

在該文之前,已選擇具有代表性晶體結構,探索了不同晶體結構類型超導體的結構及晶格與超導電性關系。本文有意把這些不同類型超導體的結構特征及晶格與超導電性關系聯系起來,作個縱向比較。以便得出結論:超導電性和超導轉變溫度主要由晶體結構特征和晶格狀态決定。為了方便比較,不嚴格地将現已發現超導體分為四種類型。分别是高溫超導體,中溫超導體,低溫超導體,極低溫超導體。其中高溫超導體以铋锶鈣銅氧(BSCCO)和钇鋇銅氧(YBCO)為代表。中溫超導體以鐵系超導體和MgB2層狀結構特征明顯超導體為代表。低溫超導體是指Nb3Sn和NbTi合金化合物為代表。極低溫超導體是指單質金屬超導體。

高溫超導體

Bi系超導體是以類鈣钛礦型結構與氧化铋(Bi-O層)形成的超晶格結構。在典型情況下,晶體結構的a或b方向形成4.8倍非公度超晶格。在c方問是層狀超晶格狀态,但沒有a或b方向畸變大。不同超晶格狀态形成不同物相,分别為Bi-2201相,Bi-2212相,Bi-2223相。三個物相之間晶格常數c分别都增加0.32×2nm,0.32nm約相當于一個缺氧鈣钛礦型ABO2晶格常數c。超晶格和其所形成的晶格畸變較強地幹擾、對抗、釘紮晶格振動,較高溫度實現晶格振動為零,呈現超導電性。調整這種超晶格狀态還可以提高超導轉變溫度。如能改變成分還能生成與Bi系相同的結構特征的晶體,有可能使這類型結構超導體轉變溫度再提高。Bi系高溫超導體超晶格很特别,從形态看,可能晶體生成時不是這樣,Bi一O層是後析出來的。所以該型結構很難制備外延膜。

另一種代表結構是钇鋇銅氧(YBCO)高溫超導體。這種類型超導體晶格常數a與b相等(四方相)或相近(正交相),晶格常數c接近a或b的3倍。在同一物相中a、b、c可以共格結晶。不同物相隻要符合上述晶格常數關系,也可以不同軸共格結晶。使晶體結構形成疇區分晶格。較強的分晶格振動互相幹擾、對抗、釘紮,實現較高溫度晶格振動為零,呈現高溫超導。這種結構狀态實現超導,晶格常數關系有個最佳狀态,不同分晶格對稱性差别越大越有利,使分晶格對抗強烈。晶格常數差值不能過大也不能過小。過大就拉開了,分晶格失去相互作用,過小也會使相互作用太弱。

中溫超導體

代表晶體分兩類,一類是鐵系超導體,具有層狀結構特征。另一類以MgB2為代表層狀結構超導體。這兩類超導體的分子形成二維晶格,晶格相同,結構不同,可以是單層原子或分子,也可以是多層,每層具有特定性質和化學鍵。作第三個方向(c方向)平移形成三維晶體。

以鐵系超導體為例。以前發過相關文章,但當時作者還不會搬圖,本文把鐵系11相,111相,1111相和122相結構圖從網上搬來,說這四個物相的相同點,也給出不同點。見圖(1),(2),(3),(4)。

高溫超導體最常用的兩類(聯系起來看不同類型超導體的結構特征晶格狀态與超導電性關系)1

圖(1).鐵系超導體11相結構圖

圖(1)是鐵系11相。P4/nmm空間群。就以該模型FeSe結構為代表講該系列晶體的結構特征。(如果讀者看該圖有困難,請參考圖(3)能看出晶胞和原子坐标模型圖,兩種分子層去掉其中任一種分子層後,就相當于11相結構圖。你也可以認識這種圖和那種圖的各自優點和缺點)結構中“分子片”就存在分層Fe原子面與Se原子面,“分子片”之間又分層,晶體結構層狀特征,具備在溫度壓力作用下不協同動作條件。11相結構“基因”在111相,1111相和122相中都存在。可以看出FeSe“分子片”是有反、正面的,作為同向正堆垛結晶的11相晶體也是有反、正c軸的,即+c和-c。在整個晶體結構中會有一定密度的這種共格結晶。幹擾對抗晶格振動。當溫度降低或壓力增大時,“分子片”中不同原子層動作並不協同,産生結構調整,形成分晶格疇區或超晶格,同樣形成上述對晶格作用,實現在一定溫度下超導。

高溫超導體最常用的兩類(聯系起來看不同類型超導體的結構特征晶格狀态與超導電性關系)2

圖(2),鐵系超導體111相結構圖

圖(2)的結構圖代表111相。在該圖中,原來就有指示和标注不一緻,标注的Se而圖中指示的是As。為保持與11相一緻,還是以LiFeSe為代表。這結構也是一種超晶格狀态。(注:這種超晶格。即兩種晶格“套”在一起。可參考許順生先生的《金屬X射線衍射學》。以下不再注釋。)原晶格就是11相晶格,體心立方的Li插入11相,拉長c軸轉變為體心四方配置狀态。Li原子在c為1/4和3/4的位置。Li的插入沒破壞原來對稱性(P4/nmm空間群),然而這種超晶格也影響晶格振動,有助于超導。保留了11相結構特征,也是超導的起源,然而增加了參于導電的自由電子。

高溫超導體最常用的兩類(聯系起來看不同類型超導體的結構特征晶格狀态與超導電性關系)3

圖(3),鐵系超導體1111相晶體結構圖

圖(3)是1111相結構模型,為了與11相一緻,把As換成Se,就是SmFeSeO。該結構可以看成兩種同型“分子片”FeSe和SmO構成。堆垛方式與11相同,即同方向正堆垛。不同的是兩種“分子片”互相隔層堆垛,對稱性不變,仍然是P4/nmm空間群,c軸分正反方向。保留了與11晶體結構相同的超導條件。

高溫超導體最常用的兩類(聯系起來看不同類型超導體的結構特征晶格狀态與超導電性關系)4

圖∴(4),鐵系超導體122相結構圖:

圖(4)代表的是122相結構圖。與前述原因相同,将圖中的As改為Se。注意到該結構,分子片不再如同11相那樣,作同方向正堆垛,而是兩層互為反向正堆垛,即隔層一正一反交替堆垛。兩層之間形成面對稱。原體心立方結構的Ba以超晶格形式插入,c軸拉大。整個晶體結構由于FeSe“分子片”一反一正堆垛,形成面對稱關系,對稱性變為P4/mmm空間群,失去了11相c軸正反結晶問題,但“分子片”中不同原子層結構特征還在。Ba的插入形成了超晶格狀态,影響晶格振動,有助于超導同時還增加了自由電子。

另一類層狀結構超導體,代表晶體選擇MgB2。該結構也可以代表AX2(如TaSe2)型一大群超導體,甚至複雜一點的其它層狀晶體,如CsV3Sb5。這個晶體有一個漂亮的美名。美名不重要,結構特征重要,前面已有專文探索。

MgB2結構中Mg原子形成二維緊密堆積狀态,六角晶格。兩層Mg原子層二維晶格作正堆垛,即垂直平移,Mg原子形成三角柱間隙。B原子占據所有三角柱間隙中心,形成六角蜂窩狀結構,與石墨烯同型。構成在c方向Mg,2B,Mg,2B……交替排布。兩層原子層密度比1:2。原子性質不同,不同層内化學鍵不同。當溫度降低或壓力增加時,動作並不協同。初時形成微觀應力,達到一定溫度或壓力時,必作結構調整,使能量降下來,形成分晶格晶疇或超晶格。對晶格振動幹擾、對抗、釘紮。這種結構狀态變化決定了在一定溫度晶格振動為零,呈現超導電性。

低溫超導體

低溫超導體Nb3Sn和NbTi。前者金屬間化合物Nb3Sn,代表一大類同型結構超導體。晶體結構特征已有專文探索,要看模型圖請參考那篇文章。要正确的認識該結構。在a、b、c等價方向分子層或原子層Nb2Sn,Nb兩層一重複,4層完成一個周期,具有層狀結構特征。在結構中,不應理解以Sn原子為“骨架”,Nb原子插入。而要把Nb原子排布狀态作為“骨架”。Nb原子排成等間距原子列,在三維方問形成互不相交(各自存在,沒有交點)的框架結構,Sn原子以體心立方排布,占位在框架所形成的Nb兩種配位多面體間隙中。溫度,壓力可以改變Sn與Nb多面體配位狀态。如Sn原子偏離開配位多面體中心,Nb原子多面體變形,實現結構調整,形成疇區分晶格或超晶格,幹擾、對抗,影響晶格振動。實現特定溫度下晶格振動為零,呈現超導。

NbTi合金也有專文探索過,閱讀時可以參閱那篇文章模型圖。本文隻作結構特征叙述。

通常認為NbTi是體心立方無序占位固溶體。其實際結構中固溶體隻是其中一種狀态。單質Nb和Ti的結晶都可以是體心立方結構,也是體心立方晶格,有相同空間群Im3m(229)。晶格常數相同,原子的金屬半徑極其相近,在材料中完全可能單獨成相,並共格結晶,形成分晶格晶疇。還有另一種可能結構狀态,就是在立方晶系結構中,一種原子(如Nb)占立方體頂角,另一種原子占體心位置(如Ti)。這是CsCl型結構,空間群是Pm3m。在實際NbTi材料中,形成上述不同物相的 分晶格疇區或超晶格狀态。NbTi合金中可以同時存在固溶體狀态,Nb或Ti單獨結晶,CsCl型結構,它們的晶格常數都幾乎相同,在X射線衍圖中很難分辨。

可以看出,這樣實際結構對晶體晶格振動影響比較複雜,對晶格振動幹擾、對抗、釘紮,在較高于絕對零度晶格振動實現為零,呈現超導。

極低溫超導體

極低溫超導體本文是指單質金屬結晶超導體。用粉末X射線衍射數據PDF統計一下晶體結構,主要有三種:面心立方結構,密排六方結構,體心立方結構。其它結構也有,但較少,而且有的還不是常溫常壓下生成的。這三種結構已不存在較大的影響晶格振動因素。應該是晶體線缺陷和面缺陷位錯和層錯,同時複合存在有一定影響的點缺陷及疊加疇區局域變形相變,使零晶格振動在高于絕對零度以上提前出現,呈現極低溫區超導。在發布的單質金屬超導體一文中,已對位錯、層錯和變形相變作了說明,本文不再重複。

綜上所述,從高溫超導到極低溫超導,根源來自晶格狀态,影響的是晶格振動,這種影響有多種。影響的程度決定了零晶格振動出現的溫度,即超導轉變溫度Tc。超導電性出現的其它物理性質與其說是超導産生的,還不如說是與超導同時發生的。

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