光固化3D打印技術是20世紀80年代發展起 來的一種新型綠色環保的技術，是由計算機輔助設計（CAD）模型、激光技術、新型材料等高新技術相結合制作三維實體的一門新技術，它從根本上改變了傳統制造的方法，推動了現代制造行業的迅速發展。它是将一個目标零件的形狀分解成一個個層面的形狀，然後用計算機軟件控制激光束，逐層掃描固化液體感光樹脂，由各個層面的樹脂累積成最終的 立體目标産品。 在快速成型光固化技術中，光固化樹脂直接影響制造産品的精度及産品的性能。

所以制備高性能的光固化樹脂是必要的，也是研究的熱點。對于光固化樹脂，一般需要從黏度、收縮率、力學性能等方面考慮。

①黏度低有利于樹脂快速流平，易于操作；

②收縮率低有利于防止固化後試樣的翹曲、變形等；

③固化速率高，有利于提高成型速率，提高經濟效益；④固化後硬度等力學性能要好[3]。

1 實驗部分

1．1 原材料

環氧樹脂：E–44，E–51，F–44，DEN–431，武漢申士化工有限公司；

丙烯酸：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

環氧丙烯酸酯：CN120，分析純，沙多瑪(廣州)有限公司；

對苯二酚：分析純，天津市化學試劑廠；

四丁基溴化铵：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

三苯基膦：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

三乙胺：分析純，廣東光華科技股份有限公司；

光引發劑：369，907，819，分析純，南京瓦力化工有限公司。

1．2 儀器及設備

邵氏硬度儀：LX–A型，深圳市新泰津貿易進出口有限公司；

萬能材料試驗機：SANS–E42型，深圳市新三思材料檢測有限公司；

紫外光固化機、405 nm激光機：自制。

1．3 預聚體的合成

稱取一定質量的環氧樹脂，倒入帶有攪拌器、控溫設施的燒瓶内，并通入氮氣進行保護，升溫到60～80℃時，加入一定質量比的對苯二酚阻聚劑，攪拌均勻；按環氧樹脂與丙烯酸物質的量之比1∶2 稱取丙烯酸，并加入一定比例的四丁基溴化铵，攪拌至全部溶解後倒進恒壓滴液漏鬥中，開始滴加混合液，約2 s每滴，緩慢升溫至90～110℃。反應穩定後，每隔30 min取樣，測量樣品的酸值，直至酸值小于5 mg／g KOH 時停止加熱，産物即為環氧丙烯 酸酯預聚物。

1．4 紫外光固化實驗

将合成的不同類型的環氧丙烯酸酯按照表1進行配樣，加入活性稀釋劑、光引發劑、助劑等，将液态樹脂裝入到磨具中，在1 000 W的紫外光固化機下固化成型制得試樣。

1．5 測試方法

拉伸強度按GB／T 2567–1995測試；彎曲強度按GB／T 1039–1993測試； 用邵氏硬度儀測試邵氏硬度； 使用紫外光固化機測量固化時間，在1 000 W的紫外光固化機下固化，制備的試樣厚度約為2 mm，将配好的液體光敏樹脂避光儲存在不同的溫度條件下，并确保不發生變質。

2 結果與讨論

2．1 反應溫度對反應速率的影響

以四丁基溴化铵(0.5%)作催化劑，對苯二酚200 μg／g作阻聚劑，環氧樹脂E–44與丙烯酸進行酯化反應，在不同時刻取樣測體系酸值，殘餘酸值率P定義為反應至某時刻t時的酸值與初始酸值之比。計算不同溫度下，不同反應時間對應的ln(1／P)，繪 出ln(1／P)與t的關系圖，如圖1所示。

由圖1可知，當其它條件不變時，酯化反應速率随着反應溫度升高而加快。當反應溫度為110℃時，反應速率過快，曲線不标準，同時高溫下也容易引起雙鍵熱聚合與醚化反應等副反應，甚至導緻凝膠。當反應溫度為90，100℃時，曲線較接近直線，由于100℃時的反應速率較快，故在其它條件不變的情況下，最佳的反應溫度為100℃。

2．2 催化劑對反應速率的影響

以環氧樹脂E–44為原料，考察反應溫度為100℃的條件下，四丁基溴化铵，三乙胺與三苯基膦3種催化劑對反應的影響。計算不同溫度下，不同反應時間對應的ln(1／P)，繪出ln(1／P)與t的關系圖如圖2所示。

在圖2中，直線斜率代表反應速率常數，表明了 催化劑的催化活性大小。同時由圖2也可以得到，催化劑的催化活性的大小：三苯基膦>四丁基溴化铵>三乙胺。所以實驗主要選擇三苯基膦作為反應的催化劑。 選擇溫度為100℃，催化劑為0.5%的三苯基膦，以環氧樹脂E–44，E–51，F–44，DEN–431與丙烯酸合成了環氧丙烯酸酯樹脂，發現合成的産品為無色或者微黃，黏度适中。

2．3 預聚物對力學性能的影響

主要研究了不同種類的自制環氧丙烯酸酯預聚物與環氧丙烯酸酯CN120在相同的配方條件下 對快速成型光固化樹脂力學性能的影響，從硬度、拉伸強度、彎曲強度進行對比，篩選最優的環氧丙烯酸酯。不同種類的環氧丙烯酸酯快速成型光固化樹脂的硬度如表2所示，拉伸強度和彎曲強度如圖3所示。

從表2可以得到，所有産品的邵氏硬度均在90以上，達到了快速成型光固化樹脂的硬度要求。主要原因是原料中含有苯環或者芳香環等剛性結構，有利于提高固化後産品的硬度。并且選用的稀釋劑也是不同官能度的稀釋劑，能有效地提高産品的硬度等性能。

從圖3可以看出，不同種類的環氧丙烯酸酯對快速成型光固化樹脂力學性能的影響也不同，主要原因是它們的結構及分子量不同。其中E-51環氧丙烯酸酯的拉伸強度最高，其與CN120的彎曲強度最高。CN120，E–51環氧丙烯酸酯均是雙酚A型環氧丙烯酸酯，雙酚A基團對提高固化後樹脂的模量和強度是有利的，因為這類樹脂的主鍊或側鍊含 有芳雜環或脂肪環等基團，可使分子鍊的剛性增加，導緻分子運動的阻力增大、模量升高，因此具有較高的拉伸強度與彎曲強度。F–44和DEN–431環氧丙烯酸酯均是酚醛型環氧樹脂丙烯酸酯，具有酚醛樹脂和環氧樹脂的性能，有較好的耐熱性及環氧樹脂的主反應性。但固化後的産品較脆，不易成型，力學性能一般，不适用于快速成型體系。

2．4 固化速度與儲存性

光引發劑是影響快速成型光固化樹脂的關鍵因素，不同的光引發劑的引發效率也不同。目前，國内外光引發劑的種類越來越多，吸收波長的範圍也較廣，通過大量篩選及對比光引發劑吸收波長和光引發效率，确定了适合快速成型光固化樹脂的引發劑。在确定其它組分的條件下，對比了由光引發劑369，907，819等3種自由基型引發劑引發光固化樹脂的固化速率和儲存性，結果如表3所示。

光引發劑369907819固化時間／s 1397最高儲存溫度／℃ 60 65 65 從表3可以看出，由光引發劑819引發的光固 化樹脂的固化速率和最高儲存性都是最好的，是最理想的自由基型光引發劑。819是酰基磷氧類化合物，是一類新型的光引發劑，性能優良且應用廣泛。在紫外光區和可見光區有更大的吸收，并且對于含有顔料的體系，能比其它光引發劑更有效地引發固化，有利于厚膜徹底固化。幾乎不發生黃變，對光線有漂白作用，射線可以穿透塗層。但是，819需要與其它光引發劑複配使用，其自身達不到優異的固化效果。

3 結論

使用5種環氧丙烯酸酯得到的固化樹脂的邵氏硬度均達到快速成型光固化樹脂的硬度要求，其中E–51環氧丙烯酸酯的固化樹脂的拉伸強度最高，使用E–51環氧丙烯酸酯和CN120的産品的彎曲強度最高，綜合考慮，E–51環氧丙烯酸酯是最佳的預聚體，得到的快速成型光固化樹脂的性能最優。通過篩選及複配光引發劑，确定了光引發劑819是快速成型光固化樹脂體系中最優的自由基型光引發劑，并且得到的快速成型光固化樹脂可以在65℃下長期避光保存而不變質。研究的快速成型光固化樹脂已經投入生産，具有非常優異的商業價值。

編輯：南極熊

作者：劉丹丹，王欣，劉甜，于潔，郭文勇 (江漢大學）

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