文中以SnCl4·5H2O為前驅體制備了兩種前所未有的非烷基 TOCs： Sn14、Sn10、Sn4Ti6-Oxo簇合物（TOC-21、TOC-22、TOC-23），以TOC-22為例進行論述

TOC-22其分子式為C36H36Cl8N24O12Sn10，結構式為Sn10(μ3-O)8(μ2-O)4(PZ)8(HPZ)4Cl8 （PZ = 吡唑)

SXRD分析顯示TOC-22的Sn10核也被非烷基配體完全穩定，包括4個單配位吡唑、8個橋接吡唑和8個Cl端配體(圖a)。為了更清楚地理解TOC-22的結構，可以将其視為兩部分，内部的{Sn6}八面體和外圍的四個Sn原子，它們通過四個μ3-O連接(圖b)。這兩部分的Sn原子顯示出不同的配位模型，分别為中心{Sn6}八面體的[SnO4N2]和外圍Sn的[SnO2N2Cl2](圖c)

(a) TOC-22分子結構 (b) TOC-21Sn10O10核 (c) TOC-22Sn原子配位球 Sn,紫色 O,紅色 N,藍色 C、灰色 Cl,青色

不同于以往帶有Sn-C鍵的烷基TOCs（惰性）如 alkyl-Sn12 cluster ，對人體有害，導緻嚴重的環境問題，且Sn-C相當穩定，很難裂解出Sn原子作為活性位點。所得到的TOCs，如non-alkyl Sn10 cluster表面完全被Cl離子和吡唑配體功能化(活性)。TOC-22的Sn10核均被吡唑配體和Cl-離子完全穩定。

應用密度泛函理論(DFT)計算方法研究了TOC在電催化CO2RR中活化的可能路徑及其潛在性能，DFT結果表明，非烷基簇合物TOC-22在簇合電荷和配體脫離方面都具有較好的可行性。且該團簇具有較低的過電位，表明非烷基TOC在CO2RR催化中的更大的潛力。

對比之前報道的烷基TOC和本文的非烷基TOC，突出了穩定的C-Sn和反應性的Cl-Sn端鍵

其合成方法為吡唑熱合成法。SnCl4·5H2O (0.35 g, 1.0 mmol) 吡唑(2.0 g, 29.38 mmol) 咪唑(0.20 g, 2.94 mmol) 苯并咪唑(0.15 g, 1.27 mmol)混合後密封于20ml小瓶中，轉至預熱烤箱，100℃加熱4天。冷卻至室溫後，得到了以錫為基料的無色TOC-22晶體，産率約為47%。（為什麼用吡唑熱合成法？無機錫鹽具有高度水解特性，不受控制的水解容易形成多相的SnO2納米顆粒，吡唑配體能夠作為水解延遲配體，保護配體與過量的水分離（吡唑能包圍Sn4 離子，防止其快速無序水解。而保留的吡唑配體也會使生成的TOC芯穩定，促進其結晶）生成結晶TOC，使反應成為真正的綠色合成。）

TOC-22作為催化劑的潛在反應。①使團簇先帶電後，配體從Sn中心脫離生成活性物種；② CO2RR生成甲酸(HCOO−)的電化學過程， *OCHO是CO2RR向HCOO−轉化的關鍵中間體，DFT計算Sn1(Sn – Cl)是TOC-22反應中最活躍的位點，可分離的Cl配體在TOC-22的催化活性中具有重要作用。

在U =−0.44 V時，活性催化劑上CO2RR與HCOO−的自由能圖（括号中的數字是根據電勢計算的）

DFT計算配體從非烷基Sn10團簇TOC-22中脫離的自由能變化

③通過實驗探究TOC-22在CO2RR上的電催化性能，以TOC-22作為CO2RR的工作電極，在Ar/CO2飽和的0.5M KHCO3溶液中測量線性掃描伏安譜(LSV）數據采集範圍為0 ~−1.2 V (vs RHE)，掃描速率為5 mV /s。可以清楚地看到，三個電極在CO2飽和電解質中的電流密度都高于Ar飽和電解質中的電流密度，說明它們都經曆了CO2RR。 TOC-22飽和的0.5M KHCO3溶液起始電位均低于Alky-Sn12，說明非烷基TOC電催化CO2RR的動力學比Alky-Sn12快， TOC-22修飾電極在測試的電催化劑中電流密度最高。

TOC-21、TOC-22、TOC-23和烷基Sn12 Ar/CO2飽和的0.5M KHCO3溶液的LSV曲線

④XRD分析進一步證實TOC-22在0.5M KHCO3電解質中浸泡12h後相對穩定，電解後也保持相當完好。電流密度在催化過程中波動較小，進一步顯示出較好的電催化耐久性。

TOC-22在不同溶劑中的穩定性試驗

複合物TOC-22不同應用電位下電解過程中總電流密度随時間的變化曲線

⑤采用氣相色譜和核磁共振技術對CO2RR反應過程中的氣相和液相産物進行了分析，确定了其CO2RR液态産物僅為甲酸酯，氣相中檢測到少量CO。

在TOC-22和Alkyl - Sn12電極上CO2還原1200 s後，KHCO3陰極液的1H NMR譜，E(RHE) =−1.0 V

TOC-22兩種電催化實驗中CO法拉第效率的比較

⑥使用離子色譜分析來更好地定量生産的甲酸鹽，非烷基簇合物TOC-22甲酸的法拉第效率明顯高于Alkyl-Sn12。

TOC-21, TOC-22和Alkyl-Sn12衍生電極在不同電位下甲酸的法拉第效率比較

這些實驗結果都證實了制備的非烷基TOC比傳統烷基TOC具有更好的CO2RR活性。本文以無毒SnCl4為前驅體，采用吡唑熱合成法直接合成了一系列前所未有的非烷基TOCs。配位延遲水解策略在簇組裝過程中起着重要的作用，其中吡唑同時作為水解延遲配體和反應介質。通過引入不同的延遲配體或者異質金屬，得到了Sn14、Sn10、Sn4Ti6-Oxo簇合物（TOC-21、TOC-22、TOC-23），XRD結構分析證實，這些Sn-Oxo核完全被吡唑配體和Cl離子功能化，沒有出現傳統烷基錫團簇的C-Sn鍵合，是真正的非烷基TOC，理論計算和實驗研究表明，這種修飾對團簇的電子結構和催化活性有重要的影響。該工作的成功是環境友好型非烷基TOC合理構造的一個裡程碑，并為調控其物理性質提供了一種有效的方法。同時，該策略可進一步應用于其他MOC，豐富其結構化學，拓展其潛在應用。

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