論文ID：

英文名：Organo–organic and organo–mineral interfaces in soil at the nanometer scale

譯名：納米尺度下土壤有機-有機和有機-礦物界面

期刊：Nature communications

IF: 14.919

發表時間：2020.11.30

第一作者：Angela R. Possinger

通訊作者：Johannes Lehmann

主要單位: 康奈爾大學

摘要：

土壤碳（C）庫的能力大小是由有機質和礦物相之間的相互作用介導的。然而，以往研究提出的有機質在團聚體有機礦物微結構内的層狀積累尚未得到必要的納米尺度空間分辨率的直接可視化證據。與以往研究報道的C官能團有序梯度不同，本研究識别了無序的微米大小的有機相。利用低溫電子顯微鏡和電子能量損失光譜（EELS），我們比較了有機-有機界面和有機-礦物界面的差别。在有機界面上檢測到個位納米尺度的C形成層，顯示烷基C和氮（N）富集（分别為4和7%）。在有機-礦物界面，N和氧化C的富集率分别為88%（72 ~92%）和33%（16 ~53%），顯示出與有機-有機界面不同的穩定過程。然而，兩種界面類型的N富集表明，富N殘基促進更高的SOC吸存。

研究背景：

土壤有機碳(SOC)在全球碳循環中是一個關鍵的儲層，這強調了理解土壤有機質(SOM)持久性的過程的重要性，從全球（如氣候）到非常精細的尺度（如有機礦物表面相互作用）。提高對土壤有機質持久性驅動因素認識，包括土壤有機質保護機制，有助于更好地預測全球環境變化下土壤碳庫的變化。SOM和礦物相的相互作用導緻較低的微生物可達性和可分解性，這被認為是SOM穩定的主要過程。在土壤微團聚體和孔隙結構尺度上，土壤有機質、土壤物理結構和微生物分布的空間和化學異質性得到了較好的研究（圖1a）。與微團聚尺度的異質性相比，微米級有機礦物組合的SOM成像和光譜顯示SOM具有不同的組分構成，相對均勻、有序的層，且在更小的微米空間尺度上，OM組成與礦物表面的距離有明顯的關系（圖1b）。以前使用的成像和光譜技術的分辨率（30~50 nm）可能過于粗糙，無法分辨或描述嵌入有機礦物組合中的OM組分之間的界面（圖1b）。在相關納米尺度上，自然土壤樣品有機-有機和有機-礦物界面化學組成還沒有被直接可視化或描述。SOM與半結晶活性鐵（Fe）和鋁（Al）礦物表面之間的關聯被認為有助于在廣泛變化的土壤類型中長期保持和積累SOM。鐵鋁礦物有機複合體的形成與活性鐵鋁與氧化官能團和含氮生物分子的優先反應有關。然而，考慮到OM分布的亞微米空間尺度及其化學複雜性，在自然土壤的單個納米（<10）尺度下，幾乎沒有明确的空間證據來理解這些假設的相互作用機制。本研究的目的是檢驗SOM與礦物的區域-結構相互作用模型，并識别有機-礦物界面上的官能團。

圖 1. 有機-有機和有機-礦物相互作用的概念概述。

主要結果：

1. 有機-礦物界面：氮和氧化碳的富集

在cryo-STEM-EELS光譜的288.1 eV處顯示出C k-edge EELS的富集特征,表明氧化的羧基/羰基C與被取代或相鄰的N（圖2a, b）。相對于相鄰OM較低能量C強度（284.0~286.5 eV），礦物-有機界面的平均氧化C強度增加了約33% 。N的相對富集特征表現為：與相鄰OM區域相比，靠近Al礦物表面的C/N信号強度下降。結果表明了鋁礦物與富氮氧化有機物之間的共位關系。

圖2有機-礦物界面氮和氧化碳富集。 (a) 層狀結構鋁(Al)礦物的電子能量損失譜(EELS)數據收集的位點。橫跨有機礦物界面的5個點(A-E)或相鄰OM區域内的3個EELS點掃描的平均碳(b)和氮(c) k-edge EELS(黑線)和單個光譜(灰線)。

2.土壤有機質組成的空間異質性層次

利用納米尺度空間分辨率，對高OM含量土壤團聚體的OM富集區進行了Cryo- STEM-EELS分析，揭示了不同OM組成的0.1-1μm特征 （圖3）。不規則芳香C富集、低N和高O的有機質斑塊鑲嵌于烷基C富集、高N和低氧的有機基質中（圖 3）。C的k邊精細結構在特征和周圍矩陣之間變化很大（圖3c，f），在觀察到的斑塊特征中，EELS精細結構以~285 eV的低能特征為主，這是與芳香結構相關的C=C鍵的躍遷有關。周圍基質的EELS精細結構明顯從~285 eV向更高能量轉移，這可能于具有各種躍遷的烷基C-H鍵相關（圖3 f，g）。

圖 3. 有機-有機界面的有機質組成特征。 （a）低溫聚焦離子束(cryo-FIB)下低放大倍數(5 kx)環狀暗場(ADF)富有機質火山土壤薄片的STEM圖像；（b）EELS元素圖顯示了高n矩陣中低n特征的斑片狀分布；（c）兩種不同的碳(C)鍵合環境的EELS圖顯示，有機質(OM)的斑塊狀分布以微米大小為特征；（d）納米尺度EELS兩個OM斑塊之間界面的C K-edge MCR分量圖；（e）具有代表性的低N(上譜)和高N(下譜)區域的原始EELS數據；（f-g）對應于（c，d）的歸一化(最大值= 1)C k邊MCR分量圖譜。

3.有機-有機界面：氮和烷基C的富集

在富芳烴斑塊内，N含量随烷基相向界面方向增加（圖 4）。N含量從低到高的變化與從芳香族C到烷基C的變化在空間上是分離的，N含量從界面開始進一步增加（圖 4c）。相對于相鄰的高氮相而言，界面處的C/N比降低了7%（圖 4a，b）。這表明芳香C相的含n組分可能優先參與界面相互作用，含n的芳香族化合物具有較高的碳氧比和烷基成分(如細胞分裂素)可能促進有機相之間的相互作用。芳香C（積分284.25~285.75 eV信号）或烷基C（積分286.0 287.5 eV信号）與C邊緣強度的總積分比值顯示，烷基C在有機-有機界面上直接富集（4%）（圖4）。C/N和C/O在界面上的總體變化趨勢是OM形态在50 nm或更小的邊界上的混合。總體而言，C EELS精細結構從芳香族(~285 eV)到烷基C (~287 eV)的轉變比N和O組成的逐漸變化更劇烈（圖4c）。

我們的結果表明有機質的空間排列不僅可以在遠離礦物表面的有序層中延伸，還可以在不規則形狀的有機斑塊的邊界上延伸。此外，N與氧化C在礦物界面同時富集，而N與烷基C在有機-有機界面的富集則是相反的。上述結果為土壤OM空間分布層次的轉變以及有機-有機界面相互作用促進OM積累的可能作用提供了證據。

圖 4. 在有機-有機界面上的有機成分梯度。（a）環形暗場(ADF)掃描透射電子顯微鏡(STEM)顯示土壤薄片中有機相界面的細節。（b）有機-有機界面上C/N, C/O，芳香族/烷基C的歸一化(最大= 1個單位)元素積分面積比值；(c)有機界面C/N和芳香/烷基比值的變化率；(d) 碳、氮、氧的k-edge EEL譜。

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