化學反應的過渡态理論原理?來源：【中國科學院】不同于傳統熱化學反應，有機光催化可利用光能在更溫和的條件下驅動化學反應光氧化還原（photo-redox）型有機光催化反應的發展在實驗與機制方面均較為成熟，而過渡金屬催化劑激發态直接誘導的光催化反應的發展處于起步階段第一過渡系豐産金屬與第二、三過渡系的貴金屬相比，具有較低的d軌道分裂能，d-d型激發态能級較低，與可見光能量範圍更匹配，在可見光誘導光催化領域受到關注而過渡金屬部分占據的d殼層，具有比基态豐富的激發态電子組态，所蘊含的新化學為催化反應研究開辟了嶄新的空間對于這些豐産金屬激發态潛在的新反應性和反應模式的探索以及相關新激發态反應性概念的闡發，亟待理論計算化學研究來揭示 ，接下來我們就來聊聊關于化學反應的過渡态理論原理?以下内容大家不妨參考一二希望能幫到您!

化學反應的過渡态理論原理

來源：【中國科學院】

不同于傳統熱化學反應，有機光催化可利用光能在更溫和的條件下驅動化學反應。光氧化還原（photo-redox）型有機光催化反應的發展在實驗與機制方面均較為成熟，而過渡金屬催化劑激發态直接誘導的光催化反應的發展處于起步階段。第一過渡系豐産金屬與第二、三過渡系的貴金屬相比，具有較低的d軌道分裂能，d-d型激發态能級較低，與可見光能量範圍更匹配，在可見光誘導光催化領域受到關注。而過渡金屬部分占據的d殼層，具有比基态豐富的激發态電子組态，所蘊含的新化學為催化反應研究開辟了嶄新的空間。對于這些豐産金屬激發态潛在的新反應性和反應模式的探索以及相關新激發态反應性概念的闡發，亟待理論計算化學研究來揭示。

中國科學院化學研究所光化學院重點實驗室研究員陳輝團隊在理論計算研究激發态鎳促發C-H活化反應機理方面取得系列進展。前期工作（J. Am. Chem. Soc.）利用高精度單參考态耦合簇計算策略，準确确定了二價鐵促發的C-H活化過程涉及的多個自旋電子态，具有“二态反應性”（two-state reactivity）圖像，發現類似貴金屬催化劑，實際促發C-H鍵活化斷裂的自旋态是二價鐵低自旋态（圖1/左）。後續的鐵催化[2 2]烯烴環加成反應的機制研究（J. Am. Chem. Soc.）首次發現該反應具有底物依賴的“二态反應性”（圖1/右）。對于以上這些豐産金屬催化的熱反應，“二态反應性”概念直接反映了其自旋化學方面的反應性本質，在豐産金屬均相催化領域引起了對多自旋态反應性問題的關注。然而，上述研究針對熱反應的“二态反應性”概念僅涉及各自旋态最低能量的電子态，并不涉及激發自旋電子态。對于豐産金屬激發态促發的光催化反應，科學家缺乏對其反應性本質的化學理解，因而相關化學概念的提出和發展極具價值和潛力。

近日，針對實驗化學家發現的光誘導鎳催化C-H活化反應，利用高精度多參考波函數方法（CASPT2）結合單參考态耦合簇【DLPNO-CCSD(T)】方法，陳輝團隊首次發現該反應激發态C-H活化的模式和機制完全不同于以往任何金屬基态C-H活化過程。研究發現，二價鎳的一些特殊的雙激發三重态，可将其聯吡啶配體由基态的雙齒配位模式轉變為激發态單齒配位模式，從而将二價鎳基态的平面四配位轉變為平面三配位結構（圖2）。此種激發态配位結構為底物空出一個配位位點，并産生了一個可以作為氫受體的吡啶懸臂，因而給C-H活化斷裂過程提供了絕佳的環境和條件。由這些特殊結構出發的C-H活化過程，隻需克服很低的活化能即可完成。研究進一步顯示，這些二價鎳的雙激發三重态的電子結構的特殊性在于，在二價鎳平面四配位平面内，其電子的軌道布居不同于低能級軌道布居多于高能級軌道的通常Aufbau電子填充狀态，而是反轉為低能級軌道電子少于高能級軌道的反轉布居狀态。由此，科研團隊提出“價層反轉反應性”（valence-inverted reactivity，VIR）的激發态反應性新概念。這一概念有望在豐産金屬激發态反應性的研究領域探索其新奇的反應模式提供理論指導。

相關成果發表在《美國化學會志》上。研究工作得到國家自然科學基金、科技部、中科院的支持。

圖1.高精度計算揭示二價Fe催化的C-H鍵活化（左）以及C-C鍵形成（右）過程的二态反應性圖像

圖2.高精度計算揭示激發态二價鎳催化C-H活化過程中的價層反轉反應性

本文來自【中國科學院】，僅代表作者觀點。全國黨媒信息公共平台提供信息發布傳播服務。

ID：jrtt

更多精彩资讯请关注tft每日頭條，我们将持续为您更新最新资讯!