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锂離子電池最新研究成果

科技 更新时间:2024-08-13 19:15:40

锂離子電池和太陽能電池作為新能源一代的電池,廣泛用于電子産品、民生設施和能源存儲等領域。尤其是我國大力扶持和推進新能源汽車市場後,新能源汽車用锂電池加工也吸引了激光制造業的關注。

一 超快激光在锂離子電池方面的應用

01

锂電池電極材料激光切割技術

锂離子電池是一種二次電池,主要依靠锂離子在正負極之間移動來工作,其生産過程主要包括電極制作和電芯裝配兩個步驟。在锂離子電池的制作過程中,電極材料的切割是電池制造中至關重要的一步,因為電極的切割質量直接影響到電池的安全性能及使用性能。

近年來,随着激光切割技術開始廣泛應用于工業領域,也吸引了锂離子電池制造業的關注。采用激光切割電極材料可以完全避免機械切割方法加工電極時出現的毛刺、卷邊等質量缺陷,從而大大提高了電池的安全性能,同時還可以避免磨損刀具的維修和替換帶來的額外成本,此外,激光切割還具有切割邊緣潔淨、可精确加工等優點。

然而,在目前長脈沖激光和連續激光切割電極材料的相關研究中,激光切割電極材料後主要存在切縫邊緣的分層和熱影響區(HAZ)等問題。

分層即電極切縫邊緣的金屬層裸露而無塗層覆蓋的現象,分層減少了電極表面的活性物質,降低了電極的有效面積,從而導緻電池容量下降。

熱影響區即長脈沖激光和連續激光切割電極過程中,輸入的激光能量使材料局部受熱,導緻激光輻照區域附近的溫度上升的現象。熱影響區降低了表層材料的活性,且會增大切縫邊緣表層材料脫落的風險,進而導緻電池容量的降低。

超快激光具有超短脈沖寬度和超高峰值功率密度的特點,且可以實現“冷加工”的效果,可以大大減小加工過程的熱效應,有效避免切割邊緣表面的銅污染,獲得更好的切割質量。

2019年,湖南大學張屹等人利用超快激光對锂材料電池的負極材料進行切割,并對其實驗參數進行優化後發現,在功率為10.7~34.2 W,切割速度為20~95 mm/s時,切割負極均獲得了良好的切割質量,其負極正面和背面的分層寬度和HAZ分别為22~28 μm和51~70 μm,背面分别為11~21 μm和35~40 μm,如圖1所示。

锂離子電池最新研究成果(超快激光在锂電和太陽能電池領域的應用)1

圖1 功率為10.7W,切割速度為20 mm/s下,利用飛秒激光切割電池負極材料得到的分層寬度和HAZ寬度結果圖

02

锂電池極耳激光切割技術

在锂電池的極耳加工環節中,傳統的五金模切技術存在的瓶頸就已日益凸顯,包括加工效率低、應用靈活性差等問題,已無法适應智能制造的發展要求,取而代之的激光極耳切割技術則成為了降低動力锂電池極耳片生産成本,提升産品穩定性的新路徑。

激光在锂電池極片上切割出正負極耳朵時,切割效果會直接影響锂電池的安全性。切割毛刺、熱影響區和漏金屬區過大,都可能影響锂電池的性能,而超快激光特有的“冷加工”特性恰能解決該問題。

2019年,全球電動出行創新大會&金磚锂電論壇上,盛雄激光市場總監葉峰在演講中提出,其團隊将納秒切割與皮秒切割進行對比發現,納秒在切極耳時熱影響為40 μm左右,且在切割表面存在熔珠;而使用皮秒進行切割時,其熱影響區僅為10 μm,且不存在熔珠現象,因此超快激光加工可以獲得更高質量、更高穩定性和更優品質的锂電池極耳。

03

锂電池三維結構電極的激光制備

锂電池因其較高的性價比成為市場應用中最為廣泛的電池之一,但它依然存在着一些急需改進的缺陷,其中一個核心問題是锂電池的電流方向所導緻的問題。衆所周知,锂電池的電池方向是陽極到陰極的一維擴散,這就導緻了電流密度的不均勻性、功率損失、電極接觸電阻增高、锂電池充放電引起的膨脹以及機械應力。

解決這一問題的一個有效方法是采用三維結構的電極,以增加電極的表面面積,并在維持高功率密度的條件下獲得大面積儲能,通常做法是在矽基闆上用刻蝕的方法制作三維結構,但這種方法尚不成熟,且與現有工藝有所沖突。

鑒于此,青島自貿激光科技有限公司的曹祥東提出了一種基于超快激光制造三維結構電池的裝置和方法,并控制系統在電極上形成了預設三維結構,如圖2所示,增加了電池陽極和陰極的表面積,改進電池的電極和電解液的接觸和打濕度,并能夠與現有電池生産流程無縫銜接,降低了生産成本且提高了電池質量。

锂離子電池最新研究成果(超快激光在锂電和太陽能電池領域的應用)2

圖2 飛秒激光加工電極表面三維結構圖

二 超快激光在太陽能電池方面的應用

太陽能電池是通過光電效應或者光化學效應直接把光能轉化成電能的裝置。目前,太陽能電池依據所用材料的不同,太陽能電池還可分為矽太陽能電池、納米晶太陽能電池、有機太陽能電池、多元化合物薄膜太陽能電池、聚合物多層修飾電極型太陽能電池等。而超快激光憑借其獨有的優勢,在衆多太陽能電池中都可以發揮其特有的功能。

01

矽太陽能電池

矽材料具有較強的耐高溫能力、價格低廉以及矽儲備資源豐富等特性,被廣泛應用于現代半導體和大規模集成電路基底中,這也使得矽太陽能電池成為目前發展最迅速和最成熟的太陽能電池,且在實際應用中占領主要地位。

然而矽材料自身也存在一定的缺陷:單晶矽的禁帶寬度為1.07 eV(對應波長1100 nm),這就導緻光子能量小于1.07 eV(波長大于1100 nm)的光會直接透過矽材料,而不能被直接吸收;矽材料時間隙半導體材料導緻矽太陽能電池的光電轉換效率基本小于1/3。因此為了提高矽太陽能電池的光電轉換效率,就要進一步提高矽材料對光的吸收。

為了克服矽材料自身的缺陷,衆多科學家們在矽材料基底上做了廣泛的研究。1999年,哈佛大學的Eric Mazur教授及其研究團隊發現在一個充滿SF6氣體的真空環境中,用聚焦的飛秒激光光束對矽晶片表面進行掃描後發現矽材料表面變為了漆黑色,且在電子掃描顯微鏡下觀察發現,在矽材料表面覆蓋了一層微米級别的尖峰結構,如圖3所示,該材料即為“黑矽”。

锂離子電池最新研究成果(超快激光在锂電和太陽能電池領域的應用)3

圖3 飛秒激光制備“黑矽”材料樣品圖與尖峰結構形貌圖

2001年,哈佛大學的C.Wu,C.H.Crouch和E.Mazur等人發現“黑矽”在0.25~1.1 μm波長範圍内,樣品對入射光的吸收可達95%;在1.1~2.5 μm波長範圍内,吸收率可達90%,這是在發現黑矽材料基礎上,其應用上的重大突破。

2002年,複旦大學的趙明等人在SF6氣體中用飛秒激光照射矽的表面,在表面形成了微米級的尖峰突起結構,并發現在波長為250~2500 nm的光波有大于90%的吸收。

2010年,SiOnyx公司将超快激光制備的超薄黑矽用于太陽能電池,這種電池比目前使用的晶片薄20%,提高了紅外性能,使得轉換效率較普通商用太陽能電池提升了0.3%,且降低了矽基太陽能電池的成本。

2013年,上海超精密光學制造中心的Xiao Dong等人報道了在NF3氣體中制備出的黑矽經退火後對中紅外光仍具備較高的吸收效率。

02

薄膜太陽能電池

薄膜太陽能電池屬于疊層器件,其結構如圖4所示。相對于傳統電子器件,疊層器件具有功耗低、體積小、易集成、攜帶方便等突出優點。然而,其電極的制備工藝較為複雜,若使用傳統的納秒激光制備,其加工過程中存在兩方面的不足:

1)熔融物和挂渣不易去除;

2)在對上層材料的去除過程中對下層材料有熱損傷。

锂離子電池最新研究成果(超快激光在锂電和太陽能電池領域的應用)4

圖4 (a)薄膜太陽能電池疊層結構;(b)激光加工工序圖

超快激光微納制造可以達到調控電子狀态實現“冷加工”的目的,具有阈值效應明顯、熱影響區極小、可控性高等優勢,可以将其應用于薄膜太陽能電池電極加工工序中以達到選擇性去除的作用。具體的加工工序如圖4(b)所示。

2010年,立陶宛物理科學技術中心應用研究實驗室的Gecys等利用355 nm的皮秒激光器,通過控制加工頻率以及單脈沖能量對薄膜太陽能電池ITO/CIGS/Mo/PI構型進行P1工序加工,實驗結果表明在選擇性去除铟錫氧化物(ITO)和CIGS時,皮秒激光加工不會産生明顯的損傷痕迹,且可以應用于P3工序加工中。

2012年,德國慕尼黑的Heise等人使用High-Q公司生産的皮秒激光器對300 mm×300 mm大面積的太陽能薄膜電池依次進行P1、P2、P3工序的加工,最終實驗證明樣品的電池效率達到了14.7%,其結果如圖5所示。

锂離子電池最新研究成果(超快激光在锂電和太陽能電池領域的應用)5

圖5 皮秒激光器加工太陽能薄膜電池形貌圖

國内,天虹激光已開發出薄膜太陽能電池的全套加工設備,包括P1、P2、P3薄膜電池激光劃線機和P4薄膜電池激光清邊機,如圖6所示。

锂離子電池最新研究成果(超快激光在锂電和太陽能電池領域的應用)6

圖6 P1、P2、P3薄膜電池激光劃線機和P4薄膜電池激光清邊機

其中劃線機設備可以完成對微晶矽薄膜太陽能電池引入後所涉及的P2、P3(第二道和第三道)激光劃線進行加工,能夠為高效率非晶矽/微晶矽疊層薄膜太陽能電池組件的獲得提供良好的數據基礎,而清邊機設備可根據需要操縱平台縱向移動和光學箱橫向移動,使激光頭在電池片指定區域下方,通過振鏡快速掃描,去除電池片指定區域膜層,且去除過程中集塵口跟随激光光斑運動,以保證清邊的同時進行集塵操作。

03

其他太陽能電池

2016年,江蘇大學的花銀群等人利用飛秒激光,在不同的環境介質中,輻照GaAs電池表面,通過選擇相應的激光單脈沖能量,在GaAs電池表面得到了不同的微納米減反結構,從而降低了GaAs電池表面的反射率,提高了GaAs電池的光電轉換效率。

同年,渤海大學的邵珠峰等人利用線偏振飛秒激光脈沖将對非晶矽薄膜太陽能電池n型非晶矽膜表面上進行絨化處理,如圖7所示,得到高效的p‑i‑n結構非晶矽薄膜太陽能電池,其光電轉換效率達到14.9%,是未經處理非晶矽薄膜太陽能電池轉換效率的2倍。

锂離子電池最新研究成果(超快激光在锂電和太陽能電池領域的應用)7

圖7 飛秒激光表面絨化非晶矽薄膜太陽能電池結構示意圖:

(a)pin型a-Si TFSC結構;(b)刻蝕後電池表面微結構形貌圖

2017年,北京工業大學的窦菲等人,利用特定強度的飛秒激光照射有機太陽能電池材料溶液一段時間,使有機材料分子間的作用進行調制,進而使得其在紅光光譜範圍波段的吸收增強,該方法具有易實現,工藝簡單,可重複性好等優點,可以實現大批量的吸收增強的有機材料的制備。

2018年,武漢理工大學的程一兵等人通過飛秒激光低溫切割,将大面積柔性鈣钛礦太陽能電池分成小電池條,并将其串聯起來,保證其能量轉換效率,為實現大面積柔性鈣钛礦太陽能電池的生産提供了可能。

目前,帝爾激光設計開發了一種大産能激光消融設備,如圖8所示,該設備可采用皮秒激光光源對晶體矽太陽能電池背面的鈍化層介質膜進行激光開孔,可以将鋁沉積在Al2O3/SiN介質層,然後進行激光選擇開孔,最後印刷鋁絲網,并燒結形成穿過孔洞的局部背場(BSF)接觸,可以最大程度減少背面金屬接觸面積和橫向電阻、降低金屬與半導體的高速複合區域,進而達到提高短路電流和開路電壓的效果。

锂離子電池最新研究成果(超快激光在锂電和太陽能電池領域的應用)8

圖8 帝爾激光設計開發的大産能激光消融設備

小 結

锂電池和太陽能電池是我國新能源行業極具競争力的新型産業,屬于國家支持的先進高新技術企業,超快激光有望将長脈寬去除過程中的“熱效應”盡可能地向“光效應”轉化,實現高精度的“冷加工”。雖然超快激光與材料相互作用的機制還需進一步進行研究,但其獨特的切割機制、去除機制和誘導機制,必将在新能源領域獲得用武之地并進一步擴展其應用範圍,最大程度上推動新能源電池等行業的不斷發展。

☆ END ☆

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