上一期說到的煉廠氣的主要成分依舊是乙烷與丙烷，為了進一步擴大烯烴的來源，人們考慮将這些烷烴利用起來。

作為石油化工基石的乙烯，是如何生産的？（一）

這一時期，随着對催化裂化的研究，人們已經發現烷烴在一定條件下可以裂解生成烯烴。一般來說，分子鍊越短，分子穩定性就越強，C-C與C-H鍵的鍵能也就越大。針對乙烷與丙烷，為了使他們裂解或者脫氫，那就需要非常高的溫度，一般需要700度以上的高溫，此時使用催化劑已經意義不大了，這個過程完全依賴高溫完成。

裂解反應也由一系列複雜的反應構成，大部分與裂化非常接近。

熱裂解的主要分為幾類：首先是脫氫，烷烴脫氫變為烯烴，烯烴脫氫變為炔烴，環烷烴脫氫變為芳烴。此外還有烷烴，烯烴，芳香烴支鍊的斷裂。部分烯烴還會發生歧化生成烷烴與炔烴。此外雙烯烴還會發生DA反應等成環反應。随着反應深度加大，還會發生生碳和生焦兩種副反應。生碳反應來源于烴類脫氫，生焦反應來源于芳香環聚合。

烴類的熱裂解反應在機理上一般被認為是自由基反應。雖然反應過程非常複雜，但大體上可以分為一次反應和二次反應。一次反應就是指烴類裂解生成不飽和烴的過程，二次反應是指這這些不飽和烴繼續生成長鍊烷烴，稠環芳烴直到生碳生焦的過程。不同溫度下生碳生焦的路徑也不同，在較低溫度下（<900度），二級産物通過芳烴完成生碳生焦，而溫度高的時候，二級産物會生成乙炔，再進行下一步轉換。

從化學動力學的角度來看，這是一個串聯反應。為了盡可能的得到烯烴，我們需要促進一次反應，抑制二次反應。

我們的目标産物是乙烯，化學平衡的研究表明，這個反應溫度越高乙烯産率就越高。其次高溫也能加快反應的速度。另外反應的停留時間要盡可能短，取得中間産物以後就要想辦法迅速将氣體冷卻下來，這樣後續的副反應就能少發生一點。因此熱裂解反應的一個改進方向就是升高溫度，減少停留時間。

還有一個問題就是壓力的影響，裂解本質上是分子的斷裂，因此反應前後氣體體積是增加的，因此低壓有利于反應進行。但是由于反應溫度過高，根本沒有匹配的真空機組。因此實際操作中一般向反應體系内沖入水蒸氣，來稀釋氣體。

由于反應溫度過高，導緻材料選擇就非常困難，需要使用耐熱的鎳鉻合金鋼，要求在1000度的溫度下保持強度。而這些合金元素的增加會使得焊接變困難。

高鎳鉻耐熱合金鋼

乙烯的裂解的反應器，屬于管式反應器。實際上就是一根非常長的管，放置在一個耐火爐膛中。爐膛中配有無焰噴嘴，利用油料燃燒産生高溫火焰産生高溫煙道氣來加熱反應管。最早的裂解爐實際上1911年就已經出現了。人們從1930年以後也一直開始嘗試用它來進行石油裂解。但由于工藝和材料的問題，直到1941年，第一台管式裂解爐在美國投産。最初的裂解反應原料是煉廠氣，後續石油蒸餾得到的C5以下餾分也成了裂解的重要原料，到了今天熱裂解的原料開始變得越來越重。

最初的管式爐是卧式的，結構非常簡單。但卧式管式爐也有缺點，管子需要支架，支架在高溫下容易變形，這就限制了爐溫。另外卧式管式爐的燒嘴隻能布置在管子的一側，加熱不均勻，管子朝向燒嘴的一側溫度高，容易結焦。

SRT管式爐結構

到了1964年出現了立式管式爐，也就是SRT管式爐。立式管式爐中管子自身就有支撐作用，這就省去了支架。同時管子兩側都可以加熱，受熱均勻，爐溫也可以更高。這也成為了今天反應爐的主流結構。

到了上世紀70年代以後，又出現了分支管結構。管道分支以後可以加大傳熱面積，配合新出現的耐熱鋼，進一步提高反應溫度。溫度的提高使得反應加快，停留時間也可以縮短，裂解爐産能也逐步增大。至今，氣體在裂解爐内的停留時間已經可以控制在小于0.1s，比最初快了10倍以上。同樣尺寸的反應器，産量也就翻了十倍。到了現在單台裂解爐的生産能力已經達到250－300kt/a，這也帶動了乙烯裝置向大型化發展。

乙烯的提純分離流程

原料經過裂解爐後變成了裂解氣，随後進入急冷鍋爐迅速冷卻，其中一些長鍊物質變成了裂解汽油。剩餘的裂解氣經過堿洗或乙醇胺洗後進行脫水，再經過催化加氫脫乙炔，随後壓縮深冷成為液體。經過脫甲烷塔與乙烯精餾塔後可以得到聚合級的乙烯。

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