來源：原料達摩院

作者：肖進新（北京氟樂邦表面活性劑技術研究所）

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氨基酸表面活性劑（AAS）是一類疏水基與一種或多種氨基酸組合而成的表面活性劑。其中，氨基酸可以是合成的，也可以來自于蛋白質水解液或類似的可再生資源。本文涵蓋了AAS大部分可用合成路線的細節，以及不同路線對終産物的物理化學性質的影響，包括溶解性、分散穩定性、毒性和生物降解性。作為一類需求日益增長的表面活性劑，AAS因結構可變而産生的多樣性為其提供了大量的商業機會。

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鑒于表面活性劑被廣泛應用于洗滌劑、乳化劑、緩蝕劑、三次采油和制藥等領域，研究人員對表面活性劑的關注從未間斷。

表面活性劑是全球每天都在大量消耗的最具代表性的化學産品，曾對水生環境産生不利影響。研究表明，傳統表面活性劑的廣泛使用會對環境造成不利影響。

如今，對于消費者來說，無毒、可生物降解以及生物相容性與表面活性劑的功用和性能幾乎同等重要。

生物表面活性劑是一種由細菌、真菌、酵母等微生物天然合成的、或于細胞外分泌的綠色可持續表面活性劑。因此，通過分子設計來模拟天然的兩親結構（如磷脂、烷基糖苷和酰基氨基酸）也可制備出生物表面活性劑。

氨基酸表面活性劑（AAS）便是其中一種典型的表面活性劑，通常由動物或農業衍生的原料中産生。在過去的20年裡，AAS作為新型表面活性劑引起了科學家們極大的興趣，不僅因為AAS可以利用可再生資源進行合成，而且AAS易于降解，且副産品無害，使其對環境更為安全。

AAS可被定義為由包含氨基酸基團（HO 2 C-CHR-NH 2）或氨基酸殘基（HO 2 C-CHR-NH-）的氨基酸所組成的一類表面活性劑。氨基酸的2個功能區域使其可以衍生出多種多樣的表面活性劑。已知自然界總共有20種标準的蛋白氨基酸（proteinogenic amino acid），它們負責生長和生命活動中的所有生理反應。它們彼此間的差異僅僅是根據殘基R的不同（圖1，pk a 為溶液的酸解離常數的負對數）。有些是非極性且疏水的，有些是極性且親水的，有些是堿性的，有些是酸性的。

由于氨基酸是可再生的化合物，因而由氨基酸合成的表面活性劑也很有潛力成為可持續的環保物質。簡單而天然的結構、低毒性以及快速的生物降解性，往往使其優于傳統表面活性劑。使用可再生的原料（如氨基酸和植物油），AAS可以通過不同的生物技術路線和化學路線進行生産。

20世紀早期，氨基酸首次被發現能作為基底用于合成表面活性劑。AAS主要是在藥品和化妝品配方中用做防腐劑。此外，AAS被發現具有生物活性，對抗多種緻病的細菌、腫瘤和病毒。1988年，低成本AAS的供應引起了人們對表面活性的研究興趣。如今，随着生物技術的發展，一些氨基酸也能夠通過酵母進行大規模的商業合成，這也間接證明了AAS的生産更為環境友好。

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曆史

早在19世紀早期，天然存在的氨基酸剛被發現，就被人們預測出其結構極具價值——可用來做制備兩親物的原料。第一個關于AAS合成的研究是在1909年由Bondi報道的。

在該研究中，引入N-酰基甘氨酸和N-酰基丙氨酸作為表面活性劑的親水基。随後的工作涉及使用甘氨酸和丙氨酸合成脂氨基酸（lipoamino acid）。Hentrich等發表了一系列研究結果，包括申請了第一個專利，關于将酰基肌氨酸鹽和酰基天冬氨酸鹽作為表面活性劑應用于家用清潔産品中（如洗發水、洗滌劑和牙膏）。随後，很多科研人員研究了酰基氨基酸的合成和物理化學性質。到目前為止，關于AAS的合成、性質、工業應用和生物降解能力已有大量文獻發表。

02

結構特性

AAS的非極性疏水脂肪酸鍊在結構、鍊長和數目上可能有所不同。AAS的結構多樣性及高表面活性解釋了其廣泛的構成多樣性和物理化學及生物特性。AAS的頭基由氨基酸或肽構成。頭基的差異決定了這些表面活性劑的吸附、聚集和生物活性。頭基中的官能團則決定了AAS的類型，包括陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性型。親水的氨基酸和疏水的長鍊部分組合形成兩親結構，使得分子具有高表面活性。另外，分子中存在不對稱碳原子有助于形成手性分子。

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化學構成

所有肽和多肽都是這将近20種α-蛋白氨基酸（proteinogenic α-amino acid）的聚合産物。所有20種α-氨基酸都包含一個羧酸官能團（—COOH）和一個氨基官能團（—NH 2），且二者連接在同一個四面體α-碳原子上。氨基酸彼此的區别在于α碳上連接的不同R基團（除了甘氨酸，R基團是氫）。R基團在結構、尺寸和電荷（酸、堿度）上可能有所不同。這些差異也決定了氨基酸在水中的溶解度。

氨基酸具有手性（除了甘氨酸），其本質是在α碳上連結有4種不同的取代基，因而具有光學活性。氨基酸有兩種可能的構型；兩者互為彼此不可重疊的鏡像，盡管事實上L-立體異構體的數量明顯更多。某些氨基酸（苯基丙氨酸、酪氨酸和色氨酸）中存在的R基為芳基，導緻在280 nm處有最大紫外吸收。氨基酸中的酸性α-COOH和堿性的α-NH 2 能夠電離，兩種立體異構體不管哪種，都能構建如下所示的電離平衡：

R- COOH ↔ R- COO - H

R- NH 3 ↔ R-NH 2 H

如上述電離平衡所示，氨基酸至少含有兩個弱酸性基團；然而，與質子化的氨基相比，羧基的酸性要強得多。pH為7.4時，羧基被去質子化，而氨基則被質子化。帶有不可電離的R基團的氨基酸在該pH值時為電中性，并形成兩性離子（zwitterion）。

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分類

可按4個标準對AAS進行分類，下面依次進行介紹。

4.1 根據起源

根據起源，AAS可分為如下2類。

天然類

一些天然存在的含有氨基酸的化合物也具有降低表/界面張力的能力，有些甚至超過了糖脂的功效。這些AAS也被稱為脂肽（lipopeptide）。脂肽是低分子量化合物，通常是由杆菌（Bacillus species）産生的。此類AAS進一步劃分為3個子類：表面活性肽（surfactin）、伊枯草菌素（iturin）和豐原素（fengycin）。

表面活性肽家族囊括了多種物質的七肽變體，如圖2a所示，在這類表面活性劑中，一個C12-C16不飽和β-羟基脂肪酸鍊與肽相連。表面活性肽為大環内酯，其中β-羟基脂肪酸和肽的C端之間通過催化使環閉合。

在伊枯草菌素這一子類中，主要有6個變體，即伊枯草菌素A和C，抗黴枯草菌素（mycosubtilin）和杆菌抗黴素（bacillomycin）D、F和L。在所有情況下，七肽與β-氨基脂肪酸的C14-C17鍊（鍊可以是多種多樣的）相連。在伊枯草菌素中，β位的氨基能與C端形成一個酰胺鍵從而構成大環内酰胺的結構。

豐原素這一子類則包含豐原素A和B，當Tyr9為右旋構型（D-configured）時也稱之為制磷脂菌素（plipastatin）。十肽與一個C14 -C18 飽和或不飽和的β-羟基脂肪酸鍊相連。從結構上講，豐原素也是大環内酯，在肽序列的第3位包含一個Tyr側鍊并與C端殘基形成一個酯鍵，從而形成一個内部環狀結構（許多假單胞菌脂肽（Pseudomonas lipopeptide）便是如此）。

合成類

AAS也可通過使用任何一種酸性、堿性和中性的氨基酸來進行合成。用于合成AAS的常見氨基酸有谷氨酸、絲氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、精氨酸、丙氨酸、亮氨酸和蛋白水解物。這一子類的表面活性劑可用化學法、酶法、化學酶法來制備；然而，對于生産AAS，化學合成在經濟上更可行。常見的例子包括N-月桂酰-L-谷氨酸和N-棕榈酰-L-谷氨酸。

4.2 根據脂族鍊取代基

根據脂肪鍊取代基，基于氨基酸的表面活性劑可分成2種類型。

根據取代基的位置

（1）N-取代的AAS

在N-取代的化合物中，一個氨基被親脂基團或羧基所取代，導緻堿性喪失。N-取代的AAS最簡單的例子是N-酰基氨基酸，它們本質上是陰離子表面活性劑。N取代的AAS在疏水部分和親水部分之間連接有一個酰胺鍵。酰胺鍵具有形成氫鍵的能力，在酸性環境下有利于這種表面活性劑的降解，從而使之可生物降解。

（2）C-取代的AAS

在C-取代的化合物中，取代發生在羧基上（通過一個酰胺鍵或酯鍵）。典型的C-取代的化合物（例如酯或酰胺）本質上是陽離子表面活性劑。

（3）N-和C-取代的AAS

在此類表面活性劑中，氨基和羧基都是親水部分。該類型在本質上是兩性（amphoteric）表面活性劑。

4.3 根據疏水尾巴的數目

根據頭基和疏水尾巴的數目，AAS可分成4組。直鍊AAS、Gemini（二聚體）型AAS，甘油脂型AAS、雙頭基兩親分子（Bola）型AAS。直鍊表面活性劑為隻含有1個疏水尾巴的氨基酸構成的表面活性劑（圖3）。Gemini型AAS，其每個分子具有2個氨基酸極性頭基和兩個疏水尾巴（圖4）。此類結構中，2個直鍊AAS通過間隔基（spacer）連結在一起，因此也稱為二聚體。而在甘油脂型AAS中，兩個疏水尾巴連接到同一個氨基酸頭基上（圖5）。這些表面活性劑可看作是單甘油酯、甘油二酯和磷脂的類似物。Bola型AAS則是2個氨基酸頭基通過一個疏水尾巴連結在一起（圖6）。

4.4 根據頭基的類型

陽離子型AAS

此類表面活性劑的頭基帶正電荷。最早的陽離子型AAS是椰油酰基精氨酸乙酯，是一種吡咯烷酮羧酸鹽。該表面活性劑的性質獨特而多樣，使其在消毒劑、抗菌劑、抗靜電劑、護發素中很有用，而且對眼睛和皮膚也很溫和，且易于生物降解。Singare和Mhatre合成了基于精氨酸的陽離子型AAS，并對其物理化學性質進行了評價。在該項研究中，他們聲稱使用Schotten-Baumann反應條件所得産物的産率很高。随着烷基鍊長的增加和疏水性的增強，發現表面活性劑的表面活性增大且臨界膠束濃度（cmc）減小。另一個是酰基蛋白質的季铵鹽（quaternary acyl protein），通常在護發産品中被用作護發素。

陰離子型AAS

在陰離子表面活性劑中，表面活性劑的極性頭基帶負電荷。肌氨酸鹽表面活性劑便是一種陰離子型AAS。肌氨酸（CH 3 —NH—CH 2 —COOH, N-甲基甘氨酸）是一種常見于海膽和海星的氨基酸，肌氨酸與甘氨酸（NH 2 —CH 2 —COOH，）有着化學相關性，而甘氨酸則是哺乳動物細胞中發現的一種基礎氨基酸。月桂酸、十四酸、油酸及其鹵化物和酯類通常被用來合成肌氨酸鹽表面活性劑。肌氨酸鹽本質上很溫和，因而通常用于漱口水、洗發水、噴霧剃須泡沫、防曬霜、皮膚清潔劑（skin cleanser）和其他化妝品。

其他商業化陰離子型AAS包括Amisoft CS-22和AmiliteGCK-12，兩者分别是N-椰油酰-L-谷氨酸鈉和N-椰油酰甘氨酸鉀的商品名。Amilite通常被用作發泡劑、洗滌劑、增溶劑、乳化劑和分散劑，在化妝品中有許多應用，如洗發水、浴皂、沐浴露、牙膏、洗面奶、潔面皂、隐形眼鏡清潔劑和家用表面活性劑 [50] 。Amisoft被用作溫和的皮膚和頭發清潔劑，主要用于面部和身體清潔用品、塊狀合成洗滌劑，身體護理品、洗發水和其他護膚産品。

兩性（zwitterionic或amphoteric）AAS

兩性（Amphoteric）表面活性劑同時含有酸性和堿性位點，因此可通過改變pH值來改變電荷。在堿性介質中它們的表現就像陰離子表面活性劑，而在酸性環境中就像陽離子表面活性劑，中性介質中則像兩性表面活性劑。月桂酰賴氨酸（LL）和烷氧基（2-羟丙基）精氨酸是已知僅有的基于氨基酸的兩性表面活性劑。LL是賴氨酸和月桂酸的縮合産物。由于LL的兩性結構，除了堿性或酸性極強的溶劑之外，幾乎所有類型的溶劑都無法将其溶解。LL作為有機粉末，其對親水表面具有優異的粘附性和低摩擦系數，賦予了該表面活性劑優異的潤滑能力。LL廣泛應用于護膚霜和護發素中，也用作一種潤滑劑。

非離子型AAS

非離子表面活性劑的特點是極性頭基不帶有形式電荷。Al-Sabagh等用油溶性的α-氨基酸制備了8種新型的乙氧基非離子表面活性劑。在此工藝中，L-苯丙氨酸（LEP）和L-亮氨酸先與十六醇進行酯化反應，之後與棕榈酸發生酰胺化，得到了α-氨基酸的2種酰胺和2種酯。酰胺和酯然後與環氧乙烷進行縮合反應，制備出聚氧乙烯單元數不同（40、60和100）的3種苯丙氨酸衍生物。這些非離子型的AAS被發現具有良好的去污力和泡沫性能。

未完待續

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