▲第一作者：彭展濤 ；通訊作者： 周雄研究員 吳凱教授

通訊單位： 北京大學 化學與分子工程學院

論文DOI： 10.1002/anie.202005370

課題組研究人員利用低溫高分辨掃描隧道顯微鏡（STM）以及X射線光電子能譜（XPS）技術，對超薄氧化銅上負載的鉀離子進行了研究。超薄氧化銅上的鉀離子與襯底發生強烈相互作用，具有非常高的熱穩定性。通過STM針尖施加的偏壓脈沖操縱，鉀離子可以與中性鉀原子之間發生可逆變換，這一過程還伴随着吸附位點的改變。

堿金屬是多相催化中十分重要的一類助催劑，其助催效用具有高效而廣泛适用的特點。這一效應與堿金屬和襯底之間的電荷轉移密切相關。通常，少量的堿金屬負載可以顯著降低金屬或是氧化物襯底的功函數，并影響d帶中心值。然而，堿金屬與襯底之間複雜的相互作用卻一直阻礙着人們在原子與分子層次上對其助催機理的認識和理解。利用STM技術對模型催化劑表面上負載的堿金屬的研究，往往因為堿金屬在過渡金屬或是一些氧化物表面極強的遷移能力而舉步維艱。

事實上，在本課題組對堿金屬性質的研究過程中，一開始也是選用常見的過渡金屬單晶的低密勒指數面，如Au(111)或者Ag(111)單晶襯底。與以前的研究一樣，研究遇到類似的問題：堿金屬在這些表面上具有非常高的遷移能力。即便是在液氦溫度下（實際溫度約4.8 K），在表面上自發電離後所形成的堿金屬離子依然具有一定的遷移能力。表面物種的自由遷移會嚴重影響到使用隧穿電子作為探針的STM成像。

此外，STM成像過程中針尖與襯底之間的強電場也會帶來額外的幹擾，即堿金屬離子在掃圖過程中可能直接從襯底被“吸”到針尖上。

在經過多次反複嘗試後，本研究最終選擇了超薄氧化銅表面作為研究堿金屬的平台。超薄氧化銅是一種僅有一個原子層厚度的半開放氧化物薄膜結構，可經由幹淨的Cu(110)單晶暴露少量的氧氣，并在500 K退火後制得。該薄膜可以看成是由銅氧離子交替排布的離子鍊平行排列而成，銅與氧的化學計量比為1:1。其結構清晰、性質穩定，十分有利于STM的成像。課題組的周雄博士等人曾研究過超薄氧化銅表面上金和鉑單原子或金屬團簇的催化性質[1,2]，對該體系積累了豐富的研究經驗。

超高真空條件下，超薄氧化銅襯底暴露于鉀原子形成的原子束流中。随後，樣品被轉移至液氦溫度下進行STM成像。實驗發現，在超薄氧化銅表面上出現了單分散的亮點。這些亮點均處于超薄氧化銅中銅離子的正上方（即氧離子的橋位）。XPS實驗表明它們是 1價的鉀離子。在常規STM成像條件下，鉀離子與襯底緊密結合，沒有遷移能力——即便使用STM針尖直接對其進行操縱，也無法改變其吸附位置。在800 K的溫度下退火，這些單分散的鉀離子既不會脫附，也不會聚集。隻有當超薄氧化銅表面負載了足夠多的鉀之後，才會有鉀金屬團簇形成。一旦進行加熱處理，鉀團簇中部分鉀很容易發生脫附，剩下的鉀原子則會形成單分散的鉀離子。

▲荷有正電的鉀離子與中性的鉀原子在超薄氧化銅上發生可逆變換的示意圖。其中，綠色大球、金色小球以及灰色大球分别為超薄氧化銅中的氧離子、超薄氧化銅中的銅離子以及襯底Cu(110)單晶中的銅原子

對鉀離子及其周圍的局域功函數成像顯示，在鉀離子的周圍形成了半徑約為1 nm的局域負電荷中心，這說明鉀在氧化物表面的電子效應很可能被局域在鉀離子附近區域。推測鉀離子吸附位置正下方的二價銅離子被部分還原，附近結構發生馳豫，與鉀離子和氧離子構成了新的複合離子結構。以上實驗證明，超薄氧化銅上的鉀離子與襯底之間具有強烈的離子間相互作用，或者說，鉀離子已經摻雜進了超薄氧化銅的晶格中。

▲超薄氧化銅襯底（a）及其表面負載的K正離子（b，d）和STM偏壓脈沖操縱後的中性鉀原子(c，e)的STM圖像

通過STM針尖施加的偏壓脈沖，鉀離子還可以與另一表面物種實現可逆互變。局域功函數成像證明這一新的物種是中性的鉀原子。實驗還發現，這兩種電荷态的鉀物種在超薄氧化銅上具有不同的吸附位點——原本位于銅離子頂位的鉀離子在轉變為中性鉀原子後遷移到由四個銅離子構成的矩形hollow位置。

▲超薄氧化銅上鉀正離子（a）與中性鉀原子（a）的局域功函數成像，其數值等于它們引起的相對襯底的功函數變化，以及它們的原子模型（c，d）

文獻中，模型催化劑表面上堿金屬離子的高遷移能力阻礙了人們對其物理化學性質以及助催性能的研究。本研究中，所構築的堿金屬-氧化物模型體系則避免了上述問題。這種策略略對錨定于氧化物平台上的堿金屬離子的研究，以及後續跟進的堿金屬與過渡金屬的複合結構的研究，将有助于人們對多相催化中堿金屬助催機制的認識和理解，也為實用催化體系的模型研究提供了新的視角。

進一步地，在超薄氧化銅上均勻分散的鉀離子還非常适合于用來研究堿金屬離子與有機功能分子間的作用：這一體系可抽象為相對惰性表面上單分散的電荷作為探針與功能分子的相互作用。雖然堿金屬離子并非處于自由空間中，但是其獨特的電子結構、穩定的化學性質以及高度的均勻分散性為此類研究提供了絕佳的條件。

[1] J. Phys. Chem. C 2016, 120, 1709−1715.

[2] J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 554−557.

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