摘 要：

為解決粉末蒙脫土使用後難以泥水分離以及材料吸附能力較差等問題，通過共沉澱法制備Fe3O4@蒙脫土複合材料，并通過氨基修飾磁性蒙脫土(N-Fe3O4@MT),研究了初始pH、投加量、共存離子、吸附時間和溫度等因素對N-Fe3O4@MT去除As(Ⅴ)的影響，探讨吸附動力學和吸附等溫線特征。通過元素分析、掃描電鏡(SEM)、傅裡葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)分析As(Ⅴ)吸附去除的機理。結果表明，N-Fe3O4@MT在pH=3.0、固液比為0.6 g/L和吸附時間240 min的适宜條件下，在溫度30℃時對As(Ⅴ)的最大吸附量為59.93 Mg/g。拟二級動力學模型和Langmuir吸附等溫模型能更好地描述N-Fe3O4@MT對As(Ⅴ)的吸附行為。As(Ⅴ)吸附去除機理主要包括靜電作用和絡合作用。通過5次吸附-解吸試驗後，N-Fe3O4@MT對As(Ⅴ)去除率均在85%以上，表明N-Fe3O4@MT能實現較好的固液分離，且具備高效的重複利用率，這為修複酸性含As(Ⅴ)廢水污染提供了一種高效、環保和經濟的吸附材料。

關鍵詞：

蒙脫土;Fe3O4;氨基改性;As(Ⅴ);吸附;

作者簡介：

王文祥(1985—),男，講師，博士，主要從事水文地質、環境地質方面的研究。

基金：

國家自然科學基金項目(41702280);

中國地質調查局地質調查項目(DD20160292);

引用：

王文祥, 蔡月梅. 氨基修飾磁性蒙脫土對水中 As(V)的吸附特性研究[J]. 水利水電技術(中英文), 2022, 53(1): 166- 177.

WANG Wenxiang, CAI Yuemei. Adsorption characteristics of amino modified magnetic montmorillonite for As ( V) in water [ J] . Water Resources and Hydropower Engineering, 2022, 53(1): 166- 177.

地下水中砷(As)通常以亞砷酸鹽As(III)或砷酸鹽As(V)的形式存在。作為最具毒性和緻癌性的化學元素之一，As被世界衛生組織(WHO)列為優先污染物。因此，地下水中高毒性和緻癌性砷的存在對全球人類健康構成了巨大威脅,特别是在阿根廷、孟加拉國、智利、中國、墨西哥、匈牙利、印度(西孟加拉邦)、羅馬尼亞和越南，地下水中的砷含量經常超過0.05 mg/L。而在中國，地下水面積超過580 000 km2有被As污染的風險(As>0.01 mg/L)。在中國有1 900萬人，而全世界有1億人暴露于砷含量超标(大于0.01 mg/L)的環境下，不符合國際飲用水健康标準。因此，開發一種高效環保的去除地下水中As(V)的方法引起了廣泛的研究。

目前，從水溶液中去除重金屬的方法主要有幾種，包括化學沉澱、離子交換、溶劑萃取、超濾、反滲透、電滲析和吸附。但是，由于高昂的維護成本和其他因素(例如，存在痕量污染物和大量化學沉澱污泥),這些方法中的大多數在發展中國家都是不可持續的。吸附法由于成本低、操作簡單、處理效率高、無二次污染等優勢而備受國内外學者的關注。目前，學者已研究了使用各種吸附劑從水溶液中吸附As(V),而天然粘土作為低成本吸附劑，由于其無污染性和适用性，在污染水中吸附重金屬方面備受關注。其中，蒙脫土作為中國豐富的天然粘土之一，由于具有較大的比表面積和豐富的孔體積，使其具有從周圍介質中吸附其他各種離子的性能，目前已有許多關于蒙脫土從水溶液中去除重金屬如鉻、鎳、銅等的研究。劉楠等通過用十六烷基吡啶和乙二胺四乙酸改性蒙脫土(CPB-EDTA-MMT)來增強其對Cr(VI)的吸附能力。結果表明CPB-EDTA-MMT對Cr(VI)的去除率可達到99.1%,單位吸附量為11.91 mg/g。但是，由于蒙脫土是粉狀，在吸附運行後很難實現高效的固液分離，從而導緻吸附和去除重金屬後的回收性能較差，重複利用率較低。為了解決這一問題，合成磁性材料成為了研究人員關注的熱點。目前，對于磁性複合材料常采用的合成方法有共沉澱法、溶劑熱/分解法、溶膠-凝膠法和微乳液法等。其中，溶劑熱/分解法反應是在相對較高的溫度和壓力下進行的，雖然在實驗室中被大量研究，但其成本相對較高，應用于大規模污水處理中仍有難度；溶膠-凝膠法使用的原料價格比較昂貴，有些原料為有機物，對健康有害；凝膠過程所需時間較長，凝膠中存在大量微孔，在幹燥過程中又會逸出許多氣體及有機物，并産生收縮等缺點;而共沉澱法是在含兩種或兩種以上陽離子的溶液中加入沉澱劑，于室溫或者高溫下，使得所有離子完全沉澱的方法，它是快速制備大量複合材料的方法。與溶劑熱法相比，共沉澱法成本低、操作簡單、反應時間短、适合工業化生産，且産出的材料成分均一、粒徑小、性質更加穩定。王鵬等制備出Fe2O3蒙脫土複合材料(MT-Fe2O3)并用于去除水溶液中的鄰苯二酚，結果表明MT-Fe2O3較MT具有更高和更快的去除鄰苯二酚的能力。IRIEL等利用Fe改性蒙脫土制備出含大量Fe的蒙脫土複合材料，并用于對As(V)的去除，其最大吸附量可達到6.3 mg/g。此外，也有學者通過将納米零價鐵負載在蒙脫土上用于去除水溶液中As(V),其最大吸附量可達到45.5 mg/g。近年來，Fe3O4磁性材料由于易分離和低毒性而受到越來越多的關注，并且該材料具有吸附As(V)的性能。為了改善吸附劑官能團較少的缺陷，對磁性材料進行氨基化，将會獲得具有更多含N官能團的複合材料，從而提高對As(V)的吸附。将Fe3O4和蒙脫土合成新型磁性複合材料并進行氨基修飾制備出氨基修飾磁性蒙脫土(N-Fe3O4@MT),用來探讨其對水中As(V)的吸附效果。

本研究采用共沉澱法制備Fe3O4@蒙脫土磁性複合材料(Fe3O4@MT),并通過氨基修飾制備氨基修飾Fe3O4@蒙脫土磁性複合材料(N-Fe3O4@MT),然後通過批量吸附試驗考察了N-Fe3O4@MT對水中As(V)的吸附性能，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)等分析手段對該複合材料進行了表征，對相關的吸附機制進行了讨論，為含As(V)地下水的處理提供一定的理論指導。

1.1 原材料

原料：蒙脫土(MT),購于國藥試劑集團，主要成分：Al2O3(24.27%);SiO2(44.23%);K2O(2.84%)。主要試劑：FeCl2·4H2O、KNO3、NaOH、冰醋酸、氨水及硫酸鈉，均為分析純。試驗所涉及的水為去離子水。

1.2 材料制備方法

磁性蒙脫土複合材料(Fe3O4@MT)的制備：稱取3.0 g蒙脫土加入到含有100 mL 10 mol/L NaOH溶液的250 mL三口瓶中。随後将100 mL 0.5 mol/L FeCl2·4H2O逐滴加入到MT溶液中(30 min滴加完畢)。再勻速加入50 mL 0.6 mol/L KNO3溶液，然後在80 ℃的恒溫水浴箱中攪拌反應3 h。待反應結束後，将上述溶液通過離心和過濾，采用去離子水和無水乙醇多次洗滌獲得中性沉澱。将該沉澱在真空幹燥箱中幹燥24 h, 即獲得Fe3O4@蒙脫土磁性複合材料，記作Fe3O4@MT。

氨基修飾磁性蒙脫土複合材料(N-Fe3O4@MT)的制備：将2.0 g Fe3O4@MT加入到100 mL去離子水中，并加入20 mL 1 mol/L的氨水在80 ℃的恒溫水浴鍋中反應1 h。緊接着，在混合液中加入1 g Na2SO4攪拌1 h, 随後加入5 mL冰醋酸繼續反應3 h。待反應完成，将混合液進行離心過濾，并用去離子水和無水乙醇洗滌多次至中性。最後，将樣品烘幹在真空幹燥箱中幹燥24 h, 即獲得氨基修飾磁性蒙脫土複合材料，記作N-Fe3O4@MT。

1.3 批量吸附試驗

1.3.1 影響因素試驗

考察了固液比(0.1～1.2 g/L)、溶液初始pH(2.0～11.0)及不同濃度(0～50 mg/L)陰離子(PO43-、NO3-、SO42-、HCO23-、CO23-、SiO32-和Cl-)對As(V)去除的影響。将50 mL的As(V)溶液(20 mg/L)和一定量的吸附劑加入到 150 mL的樣品瓶中，在120 r/min、30 ℃的恒溫搖床(IS-RDD3,美國精骐)中吸附12 h。待反應完成後，采用原子熒光分光光度計檢測溶液中的As(V)濃度(北京吉田儀器有限公司AFS-8230),并計算As(V)去除率和吸附量，計算公式如下

式中，R為去除率(%);C0為溶液中初始As(V)的質量濃度(mg/L);Ce為吸附平衡後溶液中As(V)的質量濃度(mg/L);Q為平衡吸附量(mg/g);V/m為溶液體積與吸附劑質量比值(L/g)。

1.3.2 吸附動力學

在150 mL錐形瓶内加入50 mL濃度為 20 mg/L的As(V)溶液，調節溶液 pH 為 3.0,再加入30 mg N-Fe3O4@MT,在30 ℃的恒溫振蕩器中吸附 0～240 min, 采用拟一級動力學模型、拟二級動力學模型和顆粒内擴散模型對吸附過程進行拟合,計算公式分别為

式中，qe和qt分别為在吸附平衡時和時間t處N-Fe3O4@MT的吸附量(mg/g);k1為拟一級速率系數(L/min);k2為拟二級吸附系數[g/(mg·min)];Kd為顆粒内擴散常數[mg/(m·min1/2)];Ci為邊界層常數。

1.3.3 吸附等溫線

在多個 150 mL錐形瓶内加入50 mL不同濃度的As(V)溶液(5～50 mg/L),調節初始pH為3.0,加入30 mg N-Fe3O4@MT,分别在20 ℃、30 ℃和40 ℃的恒溫振蕩器中吸附240 min, 考察溫度對As(V)吸附去除的影響，并用 Langmuir 吸附等溫線模型和Freundlich吸附等溫線模型進行拟合,分别為

式中，qe為平衡時吸附量(mg/g);Ce為吸附平衡時As(V)的質量濃度；qmax和Kb分别為理論最大吸附量和Langmuir平衡常數；Kf和n分别表示Freundlich平衡系數和無量綱數。

1.4 再生性試驗

為了評估磁性吸附材料的可重複使用性，一式三份進行了五個連續的吸附-再生循環。以與批處理試驗相同的程序進行吸附測試24 h, 以固液比0.6 g/L将吸附劑分散在濃度為20 mg/L的50 mL As(V)溶液中。待吸附試驗完成後，用磁鐵收集吸附劑并加入到20 mL 0.5 mol/L的NaOH溶液中，然後在30 ℃的恒溫搖床中振搖12 h。用去離子水洗滌吸附劑若幹次以保持中性，并重複上述操作5次。

1.5 表征分析

通過XRD、SEM-EDS、FTIR及XPS等分析手段對制備的複合材料進行形貌、結構、元素組成及元素化學價态等分析(見圖1)。

圖1 複合材料SEM表征

2.1 材料表征分析

Fe3O4@MT和氨基修飾後的N-Fe3O4@MT的SEM影像如圖1所示。Fe3O4@MT的表面凹凸不平，且表面均勻分散着很多細小的Fe3O4顆粒狀物質，這說明蒙脫土有效地将Fe3O4顆粒分散在其表面，也改善了Fe3O4易團聚的缺點。而氨基修飾後的N-Fe3O4@MT,表面出現大量的坑窪，且其表面更加的粗糙不平。複合材料的EDS分析如表1所列。複合材料中主要含有C、O、N、Mg、Al、Si、K和Fe等元素。在Fe3O4@MT中Fe的質量和原子含量分别為6.45%和4.14%,這說明Fe3O4@MT中成功引入Fe3O4。但是，Fe3O4@MT中N的質量和原子含量分别為9.09%和7.40%,而在N-Fe3O4@MT中N的含量快速增長為19.35%和16.09%,這說明氨基修飾磁性蒙脫土成功。

複合材料的XRD和FTIR分析結果如圖2(a)所示。在2θ=19.8°、22.0°、25.0°、35.1°、36.2°、38.5°、54.2°、62.0°和73.4°出現了蒙脫土明顯的特征峰。此外，在Fe3O4@MT複合材料中出現了Fe3O4的特征峰，例如2θ=30.3°、35.6°、43.1°和57.4°,這也證明了複合材料制備成功。而在N-Fe3O4@MT複合材料中，蒙脫土和Fe3O4的特征峰出現了減弱或消失，推測這是由于氨基修飾所緻，但其未改變複合材料原有的晶型結構。複合材料的FTIR分析如圖2(b)所示。在Fe3O4@MT中，存在-OH(3 450 cm-1)、C=O(1 640 cm-1)、C-O(1 090 cm-1)及Si-O(1 030 cm-1)等含氧官能團。此外值得注意的是，在532 cm-1處特征振動峰被認為是Fe-O基團，這說明蒙脫土中成功引入Fe3O4。Fe3O4@MT複合材料經過氨基修飾後，-OH和C=O出現了偏移并偏移至3 420 cm-1和1 630 cm-1,而Fe-O基團也偏移至549 cm-1。然而在N-Fe3O4@MT中C-O和Si-O基團基本上沒發生什麼變化。最重要的是，複合材料N-Fe3O4@MT中在1 400 cm-1處現在了-NH2基團，這說明氨基成功修飾Fe3O4@MT,也說明N-Fe3O4@MT複合材料成功被制備出。通過SEM-EDS、XRD和FTIR分析表明，N-Fe3O4@MT複合材料制備成功。

圖2 複合材料的XRD和FTIR圖譜

2.2 不同因素對去除As(V)的影響

2.2.1 投加量對吸附的影響

在實際廢水處理過程中，為了達到高效的去除率和降低修複成本，常需要考慮投加量的影響。在較低投加量下(<0.6 g/L)時，随着投加量的增加，N-Fe3O4@MT對As(V)的吸附效率迅速提高(見圖3)。其中當固液比從0.1 g/L增加至0.6 g/L時，N-Fe3O4@MT對As(V)的吸附率由57.1%增加至91.1%,其主要原因在于更多的活性位點用于與污染物間的靜電吸附和官能團絡合等作用形成了各類含砷絡合物。但随着固液比的增大，磁性材料會出現一定的聚集現象，導緻吸附劑的相對可用表面積減小，且大部分能量位點因“固體效應”而被占據，因此，在較高固液比下，吸附劑的吸附容量變化較小甚至稍有下降。

圖3 固液比對N-Fe3O4@MT吸附As(V)的影響

2.2.2 吸附動力學

在溫度30 ℃、固液比為0.6 g/L、As(V)濃度為20 mg/L和溶液初始pH為3.0的條件下，吸附時間對As(V)去除的影響結果如圖4(a)所示。在前 10～120 min内，吸附量從20.1 mg/g上升到31.8 mg/g。在吸附開始的120 min内，N-Fe3O4@MT對As(V)是一個快速吸附過程，吸附量增速明顯。在180～240 min内，N-Fe3O4@MT對As(V)是一個緩慢吸附過程，吸附240 min之後，基本上達到平衡。推測其原因是在吸附初期，N-Fe3O4@MT複合材料表面結合位點較多，且孔道并未堵塞；而随着時間的逐漸增加，N-Fe3O4@MT表面的結合位點和孔道逐漸被As(V)所占據，從而導緻去除量先是緩慢增加然後慢慢達到吸附平衡。

圖4 N-Fe3O4@MT對As(V)的吸附動力學

為進一步對N-Fe3O4@MT吸附As(V)的過程進行分析，采用拟一階、拟二階動力學和顆粒内擴散模型對吸附過程進行拟合，其拟合曲線如圖4(a)和(b)所示。另外，相關系數(R2)和拟合參數如表2所列。其中，拟二階模型的R2(0.99)高于拟一階模型的R2(0.89),并且更接近1,表明N-Fe3O4@MT對As(V)的主要吸附過程是化學吸附。圖4(b)表明了t1/2和qt之間的多線性關系，拟合線的截距也不為0,這表明在N-Fe3O4@MT對As(V)吸附的不同階段控制吸附速率的因素不同。第一和第二拟合曲線分别描述了As(V)吸附到表面并擴散到N-Fe3O4@MT孔中的過程。由表2可知，顆粒内擴散速率常數 kd1>kd2、邊界層常數 C1<C2,表明控制吸附速率的主要階段是第一階段(表面吸附過程),這與在吸附初始階段吸附劑能夠提供大量吸附位點有關。根據以上分析，N-Fe3O4@MT表面的吸附位點在吸附過程中起着不可替代的作用，其貢獻高于孔或内部擴散。

2.2.3 吸附熱力學

Langmuir和Freundlich吸附等溫線用于考察吸附劑的吸附性能，并通過研究不同平衡濃度的數據了解相關的吸附過程。Langmuir和Freundlich等溫線的拟合曲線和計算結果分别如圖5和表3所示。在pH為3.0、固液比為0.6 g/L和吸附時間240 min的條件下，As(V)初始濃度5～50 mg/L範圍内，研究了吸附溫度(20 ℃、30 ℃、40 ℃)對As(V)去除的影響，結果如圖5(a)所示。As(V)濃度從5 mg/L升高到20 mg/L,吸附量快速增加，原因是吸附劑具有一定的吸附孔徑與比表面積，能提供較多吸附位點，可滿足較高濃度As(V)的吸附； 當初始濃度在20 mg/L以上時，吸附量增加趨勢減緩，表明N-Fe3O4@MT複合材料上吸附位點逐漸飽和。相同水溶液環境下，随着溫度的升高， As(V)去除率也逐漸增大，說明吸附是一個吸熱反應，升高溫度有利于N-Fe3O4@MT對As(V)的吸附去除。

圖5 N-Fe3O4@MT吸附As(V)的熱力學

通過Langmiur和Freundich吸附等溫線模型進行拟合，結果如圖5(b)及表3所示。Langmiur吸附等溫模型的R12(R12>0.9)高于Freundich吸附等溫模型的R2222(R2222>0.8),表明As(V)在複合材料N-Fe3O4@MT上的吸附傾向于均勻、飽和的單層吸附，而且說明Langmiur等溫吸附模型能更好地描述N-Fe3O4@MT吸附As(V)的過程。此外，特征系數Kb與吸附性能相關，本試驗中Kb值随着溫度升高而增大，也證明了反應溫度升高有利于N-Fe3O4@MT對As(V)的吸附，與之前的試驗過程基本一緻。

2.2.4 溶液初始pH對去除As(V)的影響

在許多影響因素條件下，溶液初始pH在吸附過程中起到至關重要的作用，其原因是溶液pH改變吸附劑表面電荷性質和As(V)在溶液中存在的形态。在溫度為30 ℃,固液比為0.6 g/L,吸附時間240 min的條件下讨論了pH在2～11範圍内吸附劑的吸附能力，以确定最佳的吸附pH值，結果如圖6所示。由圖6(a)可知，As(V)的吸附容量在pH 2～5時穩定，在pH 5～6時迅速下降，而在pH>6時緩慢下降。最大吸附容量為32.2 mg/g。随着pH值的增加，吸附量降低，甚至降至8.4 mg/g。測定不同pH下N-Fe3O4@MT複合材料的Zeta電位值并計算其零電荷值，N-Fe3O4@MT的零電荷值約為5.1。在pH 6～11範圍内，N-Fe3O4@MT的Zeta電位為負，表明磁性複合材料顆粒在其表面帶有負電荷。随着pH升高，N-Fe3O4@MT的Zeta電位變得更負，這表明負電荷的數量随pH的增加而增加。當pH<pHpzc時，由于質子化反應，磁性複合材料的表面電荷為正，即吸附劑表面的含O/N官能團被溶液中的H 占據從而質子化帶負電。因此當溶液初始pH<5時，溶液中H2AsO4-與質子化的吸附劑産生靜電吸引[見圖6(b)],從而造成吸附量均較大；但是，當pH> pHpzc時，吸附劑的表面電荷在高pH下，OH-通過氫鍵吸附。因此，吸附劑表面電荷為負，而溶液中的As(V)主要以負電的形式存在，所以，溶液的pH值對As(V)的吸附有很大影響。N-Fe3O4@MT去除As(V)的理想pH值在處理含酸性As(V)廢水的實際應用中是有益的。

圖6 不同初始溶液pH對As(V)吸附的影響

2.2.5 共存離子對吸附的影響

天然水體中與As競争吸附位點的成分主要是陰離子。本試驗研究了典型的7種陰離子(Cl-、NO3-、SO42-、CO32-、HCO3-、PO43-和 SiO32-)對N-Fe3O4@MT複合材料吸附As(V)的影響。在pH為3.0,固液比為0.6 g/L,吸附時間240 min的條件下進行吸附試驗，結果如圖7所示，Cl-、NO3-和 SO42-對As的吸附幾乎沒有抑制作用，這是因為這三種離子不會參與或者隻有少量的陰離子同亞砷酸根離子參與競争吸附。高濃度的CO32-和 HCO3-對砷的吸附産生較大影響，由于As(CO3)2-和 As(CO3)(OH)2-的形成，從而阻止As(V)在N-Fe3O4@MT表面形成内層複合物。PO43-和 SiO32-離子對As的吸附産生極大影響，即使該離子濃度較低，也極大地阻礙了N-Fe3O4@MT對As(V)的去除。這主要是因為 SiO32-和 PO43-都屬于多價的陰離子，與亞砷酸根離子以及砷酸根離子有相似的結構和離子常數，參與了競争吸附結合位點，因此随着 SiO32-和 PO43-濃度的增加，As(V)的去除率降低。

圖7 共存離子對N-Fe3O4@MT吸附As(V)的影響

2.2.6 重複利用性

為了研究N-Fe3O4@MT作為吸附劑的實用性，對其進行再生、重複吸附和解吸試驗。本試驗用 0.1 mol/L NaOH 溶液作為脫附溶液，并在30 ℃的搖床中以 150 rpm的頻率振蕩4 h, 進行再生。N-Fe3O4@MT對 As(V)去除的吸附-解吸研究進行了五次，結果如圖8所示。觀察到N-Fe3O4@MT對As(V)的去除率随循環次數的增加而略有下降，但在5次再生循環後，仍對 As(V)保持着85.1%的去除率。推測其對As(V)去除率下降的原因是吸附劑本身的損耗、官能團的減少和孔道的堵塞造成的；同時這也表明N-Fe3O4@MT具有優異的可重複性，具有一定的實用價值。

圖8 N-Fe3O4@MT複合材料的吸附-解吸試驗

2.3 工程應用前景

采用共沉澱法合成了Fe3O4@MT複合材料，并通過氨基修飾Fe3O4@MT制備出N-Fe3O4@MT複合材料。通過對不同濃度As(V)溶液進行靜态吸附試驗表明，在pH=3、溫度30 ℃的條件下，N-Fe3O4@MT對As(V)的最大理論吸附量可達59.93 mg/g。相比之下，本研究制備的N-Fe3O4@MT在As(V)去除方面表現出比絕大多數報道的吸附劑更優異的性能(見表4)。當然，實驗室的探究試驗與實際應用存在差異。為判斷該材料是否可運用于實際工程應用中，對N-Fe3O4@MT的原料和制備過程進行分析。

2.3.1 環境效益分析

我國蒙脫土資源豐富，具有良好的吸附性能、較高的陽離子交換能力等優點。把這些廉價材料資源化利用，創造了環境效益。環境功能材料的制備是為了解決環境問題，但不能為了解決環境問題而産生新的環境污染問題，這不符合“綠色、環保”的宗旨。為此，通過共沉澱法制備Fe3O4@蒙脫土複合材料，制備氨基修飾磁性蒙脫土(N-Fe3O4@MT)吸附As(V),并表明N-Fe3O4@MT的絡合和靜電作用能力增強從而提高了對As(V)的吸附量。經過5次吸附-解吸試驗後，仍保持較高的吸附效率。所以，通過磁性修飾蒙脫土的方法增強回收利用率從而降低了在使用過程中造成的環境污染。

2.3.2 經濟效益分析

本文以蒙脫土為基體。通常，蒙脫土廉價且來源廣，從而降低了複合材料的制備成本。本文中，複合材料通過共沉澱便可成功制得，這在一定程度上既縮短了制備時間和成本。從某種意義上來說，在實際應用過程中會提升材料産能、工作效率和經濟效益。綜上所述，本文所制備的N-Fe3O4@MT複合材料，結合原料來源和制備過程從環境和經濟效益兩方面考慮，在實際As(V)廢水處理中具有應用可行性。

2.4 吸附機理分析

2.4.1 FTIR分析

吸附As(Ⅴ)前後N-Fe3O4@MT複合材料的FTIR光譜如圖9所示。對比可知，吸附前後光譜變化不大，僅存在一些峰發生偏移和強度的變化，表明N-Fe3O4@MT複合材料的結構和表面官能團在吸附過程中沒有被破壞。As-O吸收峰出現在822 cm-1的位置，這表明As(Ⅴ)成功地被N-Fe3O4@MT複合材料吸附。吸附後3 420 cm-1的-OH特征吸收峰移動到了3 440 cm-1,說明-OH基團參與了As(Ⅴ)的吸附。此外，在1 630 cm-1處的C=O和1090處的C-O基團都發生減弱，這說明複合材料中的含氧基團參與了As(Ⅴ)的吸附。值得注意的是，Si-O和Fe-O振動峰都在吸附後發生了減弱，這也證明複合材料中的Si-O和Fe-O基團對As(Ⅴ)的吸附起到了一定的作用。在吸附後，1 400 cm-1處的氨基基團-NH2的吸收峰減弱，推測是複合材料與As(Ⅴ)發生了反應所導緻的。通過FTIR分析表明，複合材料中的-OH、C=O、C-O、Si-O、Fe-O及-NH2等基團參與As(Ⅴ)的吸附，主要的機理為絡合，這也與之前的研究一緻。

圖9 吸附As(Ⅴ)前後N-Fe3O4@MT複合材料的 FTIR分析

2.4.2 XPS分析

N-Fe3O4@MT複合材料去除As(Ⅴ)前後的XPS圖譜如圖10所示。N-Fe3O4@MT複合材料中出現了C 1 s、O 1 s、N 1 s和Fe 2p等特征峰，說明複合材料制備成功。吸附後的全譜中出現了As 3p的特征峰，說明溶液中的As(Ⅴ)成功地被去除[見圖10(a)]。As 3p的精細譜特征峰可分為結合能114.7 eV和149.5 eV的兩個譜峰[見圖10(b)]。在N 1 s的高分辨精細圖譜中，在結合能399.5 eV和400.3 eV處的特征峰分别對應N-C和N-H兩個含N的官能團；而在吸附後N-H基團的相對含量大幅度減少，而且N-C的相對含量增加，此外N-C和N-H的結合能也向高能級移動，分别移動至400.0 eV和402.9 eV,推測其原因是N-Fe3O4@MT中的含N官能團與As(V)發生反應，從而與As(V)結合獲得電子造成能級躍遷結合能升高。在N-Fe3O4@MT的C 1 s的高分辨精細圖譜中，主要的特征峰分别為C-C/C-H、C-O和C=O,其結合能分别為284.8 eV、286.3 eV和288.8 eV。在N-Fe3O4@MT去除水溶液中的As(V)後，C-O和C=O的結合能分别遷移至286.4 eV和289.1 eV,推測是因為N-Fe3O4@MT中的含氧基團與水溶液中的As(V)發生了絡合反應從而造成結合能升高。XPS分析表明，N-Fe3O4@MT中的含N基團與含O基團同時參與了水溶液中As(V)的去除，同時也與FTIR推測和分析的結果一緻。

圖10 N-Fe3O4@MT複合材料去除As(Ⅴ)前後的XPS圖譜

在複合材料吸附前，O 1 s的高分辨率光譜中的3個峰分别對應Fe-O(528.9 eV),C=O(531.1 eV)和C-O(532.6 eV)的特征峰，這說明N-Fe3O4@MT複合材料中含有豐富的含氧基團[見圖10(c)] 。在吸附後，Fe-O(530.3 eV)、C=O(531.7 eV)和C-O(532.9 eV)的結合能都向更高的結合能發生了轉變且相對含量發生了變化，證明含氧基團參與了吸附。此外，在O 1s的精細譜中出現了As-O,這也說明As(Ⅴ)成功被吸附。吸附前在結合能710.4 eV和711.7 eV處分别對應Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的特征峰，該特征峰說明了Fe3O4成功負載在高嶺土表面 [見圖10(g)] 。吸附後，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的結合能分别移動至更高的能級，這表明Fe3O4參與了對As(Ⅴ)的吸附，這也與之前的研究一緻。通過XPS分析表明，N-Fe3O4@MT複合材料中的含氧基團參與了對As(Ⅴ)的吸附，這也與FTIR的分析一緻。

(1) 采用了共沉澱法合成了Fe3O4@MT複合材料，并通過氨基修飾Fe3O4@MT制備出N-Fe3O4@MT複合材料。蒙脫土有效地将Fe3O4顆粒分散在其表面，也改善了Fe3O4易團聚的缺點。此外與Fe3O4@MT相比，N-Fe3O4@MT的表面更加的粗糙不平，更有利于去除溶液中的As(V)。

(2) 影響因素試驗表明：在溶液初始pH=3、固液比為0.6 g/L及吸附時間240 min的條件下，溫度 30 ℃時N-Fe3O4@MT對As(V)的最大吸附量為59.93 mg/g。N-Fe3O4@MT對As(V)的吸附動力學符合拟二級動力學模型，此外，Langmuir吸附等溫模型能更好地描述N-Fe3O4@MT複合材料對As(Ⅴ)的吸附行為。

(3) 綜合FTIR和XPS分析，N-Fe3O4@MT複合材料去除As(Ⅴ)的機理主要有與-OH、C=O、C-O、Si-O、Fe-O及-NH2等基團的靜電作用和絡合作用。經過5次吸附-解吸試驗表明，N-Fe3O4@MT對As(V)的去除率仍保持在85.1%,這說明N-Fe3O4@MT在酸性含 As(Ⅴ)廢水處理方面有較好的應用潛力。

水利水電技術（中英文）

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